專利名稱：有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性有機(jī)硅織物涂層劑及其制備方法，具體涉及一種有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及生活水平的提高，人們對生活質(zhì)量的要求越來越高。紡織品已經(jīng)從遮體御寒的基本功能延伸到美觀、舒適、保護(hù)、時尚等功能，各種智能化、功能化紡織品得到廣泛關(guān)注與發(fā)展。最近幾年，功能性紡織品發(fā)展異常迅猛，主要表現(xiàn)在氣候適應(yīng)功能(如溫度保持、防水透濕及防風(fēng)拒水等)，防護(hù)功能(阻燃、抗靜電、隔熱、輻射防護(hù)等)，衛(wèi)生保健與醫(yī)療功能(如抗菌、防污、保健與皮膚護(hù)理等)和運(yùn)動休閑功能(如柔軟、彈性、吸濕散熱等)，而其中 織物涂層整理是紡織后整理中新發(fā)展起來的加工技術(shù)，主要是在織物表面均勻地涂上一層能形成薄膜的高分子化合物，由于能賦予織物各種功能，又能賦予織物獨特的風(fēng)格手感和外觀，從而大大提高織物的附加值，其整理效果遠(yuǎn)超傳統(tǒng)印染整理。涂層整理的具體優(yōu)點有
①相對印染后整理浸軋工藝，涂層整理只在表面進(jìn)行，可節(jié)約材料；
②不用水洗，節(jié)約能源與用水，基本無污水排放，環(huán)保；
③基布要求低，低檔和價廉織物經(jīng)涂層加工，可制得高檔產(chǎn)品，利潤高；
④涂層織物品種繁多，可滿足日益變化的市場需要。因此，織物涂層整理是國際上紡織工業(yè)的發(fā)展方向，相應(yīng)的涂層劑產(chǎn)品也層出不窮，產(chǎn)量比例逐年快速增加。我國是紡織出口大國，自從上世紀(jì)90年代大量引入涂層設(shè)備開始，涂層整理發(fā)展非常迅速，據(jù)統(tǒng)計，目前我國涂層紡織產(chǎn)品已占紡織總產(chǎn)量的40%以上，涂層使用的涂層劑以重量計已達(dá)到紡織印染助劑總量的50%左右，年產(chǎn)值200億元人民幣以上，且每年仍以10-15%的速度遞增。織物涂層整理經(jīng)過多年的發(fā)展，已非常清晰地形成2大發(fā)展趨勢
風(fēng)格型涂層，被人體感觀直接評價的性能特征，如手感、觸感、色彩等；
功能型涂層，防水性、透濕性、阻燃性、抗紫外線等功能。而目前使用的織物涂層劑主要分為聚丙烯酸酯、聚氨酯和有機(jī)硅等幾大類，聚丙烯酸酯和聚氨酯類織物涂層劑雖然用途廣泛，但也存在透濕透氣性差、表面光潔度差、手感難以調(diào)節(jié)適度等缺點，難以滿足高檔織物涂層整理的發(fā)展需求；有機(jī)硅類織物涂層劑雖然表面能低、耐高溫，經(jīng)其處理后的織物爽滑、柔軟、透濕透氣性佳，但與織物的粘著力低，耐水洗性差。開發(fā)新型高效、綠色環(huán)保、操作工藝簡單和物美價廉的高檔織物用有機(jī)硅織物涂層劑仍然是當(dāng)前研究的熱點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，采用納米中空二氧化硅微球和聚合物中空微球?qū)τ袡C(jī)硅涂層劑進(jìn)行包覆改性，進(jìn)而制備出綜合性能優(yōu)異的高檔織物用有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑。本發(fā)明提出的一種有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑的制備方法，包括如下步驟
(1)向反應(yīng)釜中依次加入10(Γ300重量份的環(huán)硅氧烷、8(Γ200重量份的反應(yīng)性單體和O. 3^3重量份的催化劑，氮氣保護(hù)下將溫度升至14(T160°C，恒溫反應(yīng)2-8 h后，降壓蒸餾脫除水后，即得一種透明油狀的高反應(yīng)性硅油；
(2)在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應(yīng)釜中依次加入10(Γ300重量份的環(huán)硅氧烷、O. Γ20重量份的三官能團(tuán)硅烷、O. f I重量份的單官能團(tuán)硅烷和O. 3^3重量份的催化劑，氮氣保護(hù)下將溫度升至15(T190°C，恒溫反應(yīng)2-8 h后，降壓蒸餾脫除水后，即得一種透明油狀的觸變特性超高分子量硅油，其分子量為5(Γ400萬； (3)裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應(yīng)釜中依次加入10(Γ300重量份的環(huán)硅氧烷、10(Γ300重量份的含氫硅油和1(Γ50重量份的固體催化劑，氮氣保護(hù)下將溫度升至3(T60°C，恒溫反應(yīng)2-8 h后，濾掉陽離子交換樹脂，常壓蒸去溶劑，再升溫至19(T220°C，降壓蒸餾脫除水后，冷卻至室溫，加入活性炭并攪拌均勻，然后過濾，即得一種專用交聯(lián)劑；
(4)在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應(yīng)釜中依次加入5(Γ150重量份的步驟(I)中高反應(yīng)性硅油、5(Γ150重量份的步驟(2)中觸變特性超高分子量硅油、O. 5飛重量份的步驟
(3)中專用交聯(lián)劑和5(Γ350重量份的有機(jī)溶劑，氮氣保護(hù)下將溫度升至14(T160°C，恒溫反應(yīng)2-8 h后，降壓蒸餾脫除水后，即得一種透明油狀的有機(jī)硅涂層劑基膠；
(5)在強(qiáng)剪切條件下，將5 25重量份的納米中空二氧化硅微球和5 25重量份的聚合物中空微球加入10(Γ300重量份的步驟(4)中有機(jī)硅涂層劑基膠中，充分?jǐn)嚢韬?，即獲得一種有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑。優(yōu)選地，所述環(huán)硅氧烷選自六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷中一種或兩種以上的混合物；所述催化劑選自四甲基氫氧化銨、氫氧化鉀中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述步驟(I)中反應(yīng)性單體選自三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、五甲基五乙烯基環(huán)五硅氧烷、六甲基六乙烯基環(huán)六硅氧烷中一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述步驟(2)中三官能團(tuán)硅烷選自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、Y-巰丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基娃燒、稀丙基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、羊基二甲氧基娃燒、Y -氛丙基二乙氧基硅烷、Y-巰丙基三乙氧基硅烷中的一種或兩種以上的混合物；所述步驟⑵中單官能團(tuán)硅燒選自二甲基甲氧基娃燒、二乙基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、二乙基乙氧基娃燒、二甲基一氯娃燒、三甲基一溴娃燒或三甲基一碘娃燒中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述步驟(3)中固體催化劑選自陽離子交換樹脂、負(fù)載型固體酸催化劑、酸性白土、沸石分子篩、雜多酸、固體超強(qiáng)酸中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，所述步驟⑷中所述有機(jī)溶劑選自汽油、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮等中的一種或兩種以上的混合物
優(yōu)選地，所述步驟(5)中納米中空二氧化硅微球為內(nèi)外表面均帶有羥基基團(tuán)的納米中空二氧化硅微球，其中空部分是空氣，微球尺寸為25 250 nm ;所述步驟(5)中聚合物中空微球，其中空部分是氣體，微球尺寸為5(T500 nm，聚合物材料是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明的第二方面，保護(hù)一種前述方法制備得到的有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑。本發(fā)明提出的有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑的制備方法，該制備方法采取陰離子開環(huán)聚合工藝制備高反應(yīng)性的硅油、專用交聯(lián)劑、觸變特性超高分子量硅油；再將上述高反應(yīng)性的硅油、觸變特性超高分子量硅油和專用交聯(lián)劑進(jìn)行“分子滲透融化”，獲得一種有機(jī)硅涂層劑基膠；最后采用高能分散設(shè)備，在強(qiáng)剪切條件下，將納米中空二氧化硅微球和聚合物中空微球均勻地包裹進(jìn)有機(jī)硅涂層劑基膠中，即獲得一種有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑。該方法采用納米中空二氧化硅微球和聚合物中空微球?qū)τ袡C(jī)硅涂層劑基膠進(jìn)行包覆改性，可賦予涂覆后的織物涂層極優(yōu)異的松脆手感和油滑感，而且在不影響織物柔軟舒適的前提下極大提高織物涂層的強(qiáng)度、耐靜水壓和防水透濕 性能。本發(fā)明的優(yōu)點是①本發(fā)明的一種有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑的制備方法，綠色環(huán)保、操作工藝簡單方便、產(chǎn)品質(zhì)量高、投入產(chǎn)出比高等、成本低廉和應(yīng)用前景廣泛等優(yōu)點，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。②與普通織物涂層劑相比，利用本發(fā)明制備的有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑產(chǎn)品兼具風(fēng)格化與功能化特色，不但在涂層強(qiáng)度及松脆手感等關(guān)鍵風(fēng)格化性能指標(biāo)上有本質(zhì)的提高，同時在防水性、透濕性、阻燃性、抗紫外線等關(guān)鍵功能化性能指標(biāo)也有明顯的優(yōu)勢。③利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品是新一代綠色環(huán)保高性能織物涂層劑產(chǎn)品，滿足高檔織物涂層整理的發(fā)展需求，可廣泛應(yīng)用于航海服、滑雪衫、防護(hù)服等高檔織物的涂層整理劑。


下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述
圖I是高反應(yīng)性硅油的制備流程圖。圖2是觸變特性超高分子量硅油的制備流程圖。圖3是專用交聯(lián)劑的制備流程圖。圖4是有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑的制備流程圖。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例對上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。下面結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的舉例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例I
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應(yīng)釜中依次加入200 g二甲基環(huán)硅氧烷混合物、120g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和O. 9 g氫氧化鉀，氮氣保護(hù)下將溫度升至150 °C，恒溫反應(yīng)3 h后，降壓蒸餾脫除小分子水后，即得一種透明油狀的高反應(yīng)性硅油。在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應(yīng)釜中依次加入200 g 二甲基環(huán)硅氧烷混合物、8 g烯丙基三甲氧基硅烷、O. 5 g三甲基乙氧基硅烷和O. 8 g氫氧化鉀，氮氣保護(hù)下將溫度升至180°C，恒溫反應(yīng)4 h后，降壓蒸餾脫除小分子水后，得一種透明油狀的觸變特性超高分子量娃油，其分子量為80萬。裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應(yīng)釜中依次加入200 g 二甲基環(huán)硅氧烷混合物、120 g含氫硅油和15 g陽離子交換樹脂，氮氣保護(hù)下將溫度升至45°C，恒溫反應(yīng)4 h后，濾掉陽離子交換樹脂，常壓蒸去溶劑，再逐步升溫至205°C，降壓蒸餾除去水后，冷卻至室溫，加入活性炭并攪拌均勻，然后過濾，即得一種專用交聯(lián)劑。在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應(yīng)釜中依次加入100 g上述高反應(yīng)性硅油、100g觸變特性超高分子量硅油、I. 25 g專用交聯(lián)劑和250 mL甲苯，氮氣保護(hù)下將溫度升至 150°C，恒溫反應(yīng)5 h后，降壓蒸餾脫除水后，即得一種透明油狀的有機(jī)硅涂層劑基膠。在強(qiáng)剪切條件下，125 g上述有機(jī)硅涂層劑基膠中，加入5. O g平均尺寸為50 nm的納米中空二氧化硅微球和5. O g平均尺寸為125 nm的聚甲基丙烯酸甲酯中空微球，充分?jǐn)嚢韬?，獲得一種有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑。實施例2
與實施例I相同，但是步驟(4)高反應(yīng)性硅油用量由100 g變?yōu)?20 g，觸變特性超高分子量硅油的用量由100 g變?yōu)?0 g，其他不變。實施例3
與實施例I相同，但是步驟(4)高反應(yīng)性硅油用量由100 g變?yōu)?0 g，觸變特性超高分子量硅油的用量由100 g變?yōu)?20 g，其他不變。實施例4
與實施例I相同，但是步驟(5)納米中空二氧化硅微球的用量由5. O g變?yōu)?. 5 g，聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的用量由5.0 g變?yōu)?. 5 g，其他不變。實施例5
與實施例I相同，但是步驟(5)納米中空二氧化硅微球的用量由5. O g變?yōu)?. 5 g，聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的用量由5.0 g變?yōu)?. 5 g，其他不變。實施例6 (未納米改性對照)
與實施例I相同，但是步驟(4)納米中空二氧化硅微球的用量由5. O g變?yōu)镺 g，聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的用量由5.0 g變?yōu)镺 g，其他不變。表I、表2分別為本發(fā)明的有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑的主要性能指標(biāo)，和本發(fā)明產(chǎn)品與行業(yè)知名HX公司產(chǎn)品的主要性能比較。
表I有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑的主要性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑的制備方法，包括如下步驟 (1)向反應(yīng)釜中依次加入10(Γ300重量份的環(huán)硅氧烷、8(Γ200重量份的反應(yīng)性單體和O.3^3重量份的催化劑，氮氣保護(hù)下攪拌均勻?qū)囟壬?4(T160°C，恒溫反應(yīng)2-8 h后，降壓蒸餾脫除水后，即得一種透明油狀的高反應(yīng)性硅油； (2)向另一反應(yīng)釜中依次加入10(Γ300重量份的環(huán)硅氧烷、O.Γ20重量份的三官能團(tuán)硅烷、O. Γ1重量份的單官能團(tuán)硅烷和O. 3^3重量份的催化劑，氮氣保護(hù)下攪拌均勻?qū)囟壬?5(T190°C，恒溫反應(yīng)2-8 h后，降壓蒸餾脫除水后，即得一種透明油狀的觸變特性超高分子量娃油，其分子量為50 400萬； (3)向又一反應(yīng)爸中依次加入100 300重量份的環(huán)娃氧燒、100 300重量份的含氫娃油和1(Γ50重量份的固體催化劑，氮氣保護(hù)下攪拌均勻?qū)囟壬?(T60°C，恒溫反應(yīng)2-8 h后，濾掉固體催化劑，常壓蒸去溶劑，再升溫至19(T220°C，降壓蒸餾脫除水后，冷卻至室溫，加入活性炭并攪拌均勻，然后過濾，即得一種專用交聯(lián)劑； (4)向又一反應(yīng)釜中依次加入5(Γ150重量份的步驟(I)中高反應(yīng)性硅油、5(Γ150重量份的步驟(2)中觸變特性超高分子量硅油、O. 5飛重量份的步驟(3)中專用交聯(lián)劑和5(Γ350重量份的有機(jī)溶劑，氮氣保護(hù)下攪拌均勻?qū)囟壬?4(T160°C，恒溫反應(yīng)2-8 h后，降壓蒸餾脫除水后，即得一種透明油狀的有機(jī)硅涂層劑基膠； (5)在強(qiáng)剪切條件下，將5 25重量份的納米中空二氧化硅微球和5 25重量份的聚合物中空微球加入10(Γ300重量份的步驟(4)中有機(jī)硅涂層劑基膠中，充分?jǐn)嚢韬螅传@得一種有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)、(2)、(3)中環(huán)硅氧烷選自六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷中一種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中反應(yīng)性單體選自三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、五甲基五乙烯基環(huán)五硅氧烷、六甲基六乙烯基環(huán)六硅氧烷中一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中三官能團(tuán)硅烷選自甲基二甲氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、丙基二甲氧基娃燒、氣丙基二甲氧基娃燒、Y _疏丙基二甲氧基娃燒、Y -氛丙基二甲氧基娃燒、稀丙基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、羊基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-巰丙基三乙氧基硅烷中的一種或兩種以上的混合物；所述步驟⑵中單官能團(tuán)硅烷選自三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三甲基一氯硅烷、三甲基一溴硅烷或三甲基一碘硅烷中的一種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)、(2)中的催化劑選自四甲基氫氧化銨、氫氧化鉀中的一種或兩種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中固體催化劑選自陽離子交換樹脂、負(fù)載型固體酸催化劑、酸性白土、沸石分子篩、雜多酸、固體超強(qiáng)酸中的一種或兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中所述有機(jī)溶劑選自汽油、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮等中的一種或兩種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中納米中空二氧化硅微球為內(nèi)外表面均帶有羥基基團(tuán)的納米中空二氧化硅微球，其中空部分是空氣，微球粒徑為25 250 nm;所述步驟(5)中聚合物中空微球，其中空部分是氣體，微球粒徑為50 500 nm,聚合物材料是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咔唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯中的一種或兩種以上的混合物。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的方法制備得到的有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑。
全文摘要
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑制備方法，本發(fā)明的制備方法首先采取陰離子開環(huán)聚合工藝合成高反應(yīng)性的硅油、專用交聯(lián)劑、觸變特性超高分子量硅油；再將高反應(yīng)性的硅油、專用交聯(lián)劑與觸變特性超高分子量硅油進(jìn)行“分子滲透融化”，合成一種有機(jī)硅涂層劑基膠；最后采用高能分散設(shè)備，強(qiáng)剪切條件下，將納米中空二氧化硅微球和聚合物中空微球均勻地包裹進(jìn)有機(jī)硅涂層劑基膠中，即獲得一種有機(jī)/無機(jī)納米功能粒子改性有機(jī)硅織物涂層劑。本發(fā)明制備的涂層劑可賦予涂覆后的織物涂層良好的松脆手感和油滑感，同時在不影響織物柔軟舒適的前提下顯著提高織物涂層的強(qiáng)度、耐靜水壓和防水透濕性能。
文檔編號C08L39/08GK102898652SQ201210320388
公開日2013年1月30日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月31日
發(fā)明者周安安 申請人:江蘇創(chuàng)基新材料有限公司