專利名稱：一種支鏈淀粉為骨架的高支化度丙烯酰胺接枝共聚物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及支鏈淀粉與丙烯酰胺接枝共聚而生成的高支化度水溶性聚合物的方法。具體講，由支鏈淀粉與丙烯酰胺通過(guò)自由基聚合反應(yīng)獲得的水溶性支化共聚物兼具支鏈淀粉的抗老化特性、凍融穩(wěn)定性、增稠作用、高膨脹及吸水性等，以及聚丙烯酰胺的增強(qiáng)、粘合、絮凝、耐溫、抗鹽、耐剪切等性能，所形成的高度支化共聚物具有顯著的保水、增稠、成膜、低黏、高活性等性能，在造紙、涂料、油墨、建筑、冶金、制藥、輕紡、水處理、化工、制糖、陶瓷和印染等許多技術(shù)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明所涉及的支鏈淀粉為骨架接枝聚丙烯酰胺的水性支化共聚物材料，屬于新型精細(xì)多功能高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
淀粉是一種支鏈淀粉和直鏈淀粉組分自然混合的天然高分子聚合物。淀粉的直鏈和支鏈組分各自在分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)及性能與應(yīng)用方面具有很大的區(qū)別，表現(xiàn)如直鏈淀粉具有良好的成膜性、凝膠性等性質(zhì)，而支鏈淀粉則因具有抗老化、凍融穩(wěn)定、增稠、高膨脹性及吸水性等功能而被廣泛應(yīng)用于食品、包裝材料、水溶性及生物降解膜、醫(yī)藥和建筑工業(yè)等領(lǐng)域。近年來(lái)對(duì)淀粉中直鏈、支鏈淀粉的分離分級(jí)技術(shù)取得極大的進(jìn)展，這不僅促進(jìn)了對(duì)直鏈、支鏈淀粉各自的分子結(jié)構(gòu)及物化特性等的深刻認(rèn)識(shí)，同時(shí)也對(duì)充分拓展直鏈和支鏈淀粉各自特有性質(zhì)的工業(yè)化高值應(yīng)用，滿足各應(yīng)用領(lǐng)域的更高技術(shù)需求提供了實(shí)際可能。CN1063708A公開一種以淀料為基料的鋁箔粘合劑，其特征在于淀粉膠用丙烯酸或草酸進(jìn)行接枝，再用脲醛樹脂和尿素進(jìn)行改性。CN1709935A公開了一種淀粉接枝聚丙烯酰胺及其衍生物反相乳液的制備方法，其特點(diǎn)在于包括以下過(guò)程選擇分散相與連續(xù)相的體積比為1/1 I. 8，將乳化劑失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚按質(zhì)量比為6 9/4 6/1 2加入石蠟油中，配成質(zhì)量濃度為5 10%的乳化劑油溶液的連續(xù)相，攪拌溶解并通隊(duì)達(dá)10-40min，另外將淀粉和丙烯酰胺或淀粉和丙烯酰胺及其衍生物的混合物按10 40/20 40的質(zhì)量配比混合并加水溶解,配成質(zhì)量濃度為40 60%的固體份溶液的分散相，通N2達(dá)10-30min后，加入占單體質(zhì)量為O. 01 O. 1%的過(guò)硫酸銨、O. I O. 9%的脲，加氫氧化鈉溶液或氨水溶液調(diào)節(jié)pH值至8 10，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌升溫至5 30°C引發(fā)聚合，反應(yīng)I 2小時(shí)達(dá)到溫峰后，保溫反應(yīng)2 4小時(shí)，再將溫度升至45 60°C，保溫反應(yīng)2 4小時(shí)，再經(jīng)過(guò)水解、提濃，即得到淀粉接枝聚丙烯酰胺及其衍生物反相膠乳。CN101121880A公開了一種油田用天然高分子改性淀粉調(diào)剖劑，其特征在于，所述油田用天然高分子改性淀粉調(diào)剖劑包括以下濃度的原料組份天然高分子改性淀粉聚合物3000mg/L交聯(lián)劑A 750mg/L交聯(lián)劑B 400mg/L酸度調(diào)節(jié)劑800mg/L ;所述交聯(lián)劑A為六次甲基四胺，交聯(lián)劑B為酚醛樹脂；酸度調(diào)節(jié)劑為草酸。所述天然高分子改性淀粉聚合物的制備方法如下①淀粉打漿，形成淀粉溶液；②丙烯酰胺單體用水溶解，得到單體溶液；③單體的投加將步驟①中打漿好的淀粉溶液溫度升至45°C后加入質(zhì)量濃度為O. 005%的過(guò)硫酸銨一尿素引發(fā)劑和被NaCO3中和過(guò)的丙烯酸，待溫度恒定在45°C，充入氮?dú)獾臈l件下，開始滴加已經(jīng)配制好的單體丙烯酰胺溶液，滴加時(shí)溶液溫度為45°C，在30min 35min內(nèi)完成單體的勻速滴加，滴加完后，繼續(xù)攪拌和充入氮?dú)?，直到聚合反?yīng)完全后倒出溶液將其用乙醇沉淀，丙酮洗滌，55°C下真空干燥，得粗品；④粗品純化將步驟③所得的粗產(chǎn)物用蒸餾水洗滌過(guò)濾，洗去未反應(yīng)的水溶性小分子試劑和未接枝的淀粉，在55°C下真空干燥至衡重，以丙酮為萃取劑，索氏抽提器中抽提分離8h，真空干燥，再用冰乙酸乙二醇=60 40的混合溶液抽提12h，產(chǎn)品用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，得純接枝共聚物。CN102060959A公開了一種聚丙烯酸保水劑的制備方法，包括以下步驟將丙烯酸、高嶺土、脲、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉、N，N —亞甲基雙丙烯酰胺、淀粉和水混合均勻，得到混合溶液；所述混合溶液在無(wú)氧條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚丙烯酸保水劑。中國(guó)專利公開CN1157295A(96114141. 7)公開了國(guó)內(nèi)貿(mào)易部谷物油脂化學(xué)研究所申請(qǐng)的淀粉接枝共聚丙烯酸及其鹽吸水劑的制備方法，其所用的反應(yīng)器為滾筒干燥機(jī)，所 述共聚單體為丙烯酸、甲基丙烯酸，引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀，該制備方法具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、工藝條件易于控制、產(chǎn)品生產(chǎn)成本較低及吸水率較高、吸水速度較快的特點(diǎn)。葛學(xué)武、徐相凌、張志成等1999年發(fā)表的《淀粉接枝丙烯酰胺制備絮凝劑的研究方法》公開了可以用無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽-酸式亞硫酸鹽作為淀粉接枝丙烯酰胺合成共聚物的引發(fā)劑。2002年李明達(dá)、周永元發(fā)表的《淀粉的物理化學(xué)狀態(tài)對(duì)淀粉接枝高吸水性樹脂吸水性能的影響》文中提到支鏈淀粉容易糊化，對(duì)接枝共聚反應(yīng)有促進(jìn)作用。王懷碩、商平等2006年發(fā)表的《不同品種淀粉接枝共聚物的性能》公開了玉米淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉和馬鈴薯淀粉與丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸鈉合成的共聚物的性能比較，所用氧化還原引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、亞硫酸鈉，結(jié)論是不同種類的淀粉的支鏈淀粉所占比例越大，共聚物接枝率越高，吸水保水性越強(qiáng)，而且所選的玉米淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉和馬鈴薯淀粉中馬鈴薯淀粉的共聚吸液性較好，選用木薯淀粉25% -30%為淀粉最佳添加比例，此時(shí)聚合物的吸液性能最好。2006年易昌鳳等(“微乳液聚合反應(yīng)的研究方法”，粘接，2006年，27(2))以span-80為乳化劑，過(guò)硫酸鉀-尿素為引發(fā)劑，液體石蠟為油相，研究了淀粉與丙烯酰胺的反相乳液聚合。2008年發(fā)表的碩士論文《氨基酸改性支鏈淀粉接枝共聚物的制備及其抗菌性的研究》公開了支鏈淀粉與丙烯酰胺接枝共聚的方法，可以以過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑?，F(xiàn)有技術(shù)中一般使用丙烯酰胺或丙烯酸單體對(duì)直鏈淀粉或含有支鏈淀粉和直鏈淀粉的淀粉產(chǎn)品進(jìn)行接枝反應(yīng)，所得產(chǎn)品的支化度、接枝率、稠度都不太高。現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有公開選擇尿素作為結(jié)構(gòu)調(diào)整劑存在下，通過(guò)在支鏈淀粉上接枝水溶性乙烯基單體(例如丙烯酰胺)，然后添加含酮羰基的烯屬不飽和交聯(lián)單體以及可與交聯(lián)單體反應(yīng)的交聯(lián)劑進(jìn)行改性所制備的具有特殊性能的高支化度水溶性接枝聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定、安全、方便的以支鏈淀粉為基礎(chǔ)的高支化度的丙烯酰胺接枝共聚物材料的制備方法。本發(fā)明中使用的支鏈淀粉，本身就是一種天然的高度支化的半剛性聚合物大分子，其分子鏈的結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)為呈束狀分支結(jié)構(gòu)，其中主鏈通過(guò)α-1，4-糖苷鍵連接而成，支鏈通過(guò)α-1，6-糖苷鍵與主鏈相連。利用這種結(jié)構(gòu)特征，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)其分子鏈活性位點(diǎn)與水溶性乙烯基單體的共聚，形成具有特殊性能的高支化度水溶性接枝聚合物，例如更穩(wěn)定更優(yōu)異的保水、增稠、抗溫、抗剪切等性能，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有比傳統(tǒng)接枝淀粉更廣泛的應(yīng)用前景，如生物醫(yī)學(xué)材料、吸水材料、水性油墨涂料高分子助劑、分離膜材料、感光材料等。本發(fā)明以支鏈淀粉為骨架，利用其自身高度支化的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，任選在尿素作為結(jié)構(gòu)調(diào)整劑而存在下，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)親水性、半剛性的支鏈淀粉的高支化分子骨架上引入柔性的由水溶性乙烯基單體形成的聚合物鏈段(例如聚丙烯酰胺鏈段)，然后添加含酮羰基的烯屬不飽和交聯(lián)單體以及可與交聯(lián)單體反應(yīng)的交聯(lián)劑進(jìn)行改性，獲得的水溶性支化聚合物既有天然高分子的特性，又兼具合成高分子理化性能，是一種新型的精細(xì) 多功能高分子材料。在本申請(qǐng)中，“任選地”表示進(jìn)行或不進(jìn)行，“任選的”表示有或沒(méi)有。本發(fā)明的實(shí)施方案概括如下I、制備水溶性的支鏈淀粉-水溶性乙烯基單體接枝共聚物的方法，該方法包括Α)由支鏈淀粉、水溶性乙烯基單體、任選的尿素和任選的反應(yīng)型表面活性劑進(jìn)行自由基接枝反應(yīng)(例如O. 5-5小時(shí)、更優(yōu)選1-3小時(shí)或I. 5-2. 5小時(shí))，然后B)添加交聯(lián)單體以及可與交聯(lián)單體反應(yīng)的交聯(lián)劑進(jìn)行改性反應(yīng)(例如10分鐘-I. 5小時(shí)，優(yōu)選20分鐘-I. O小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘-50分鐘)而獲得濕漿料，然后任選地干燥該漿料，從而制備水溶性的接枝聚合物(或稱作接枝共聚物)。優(yōu)選，交聯(lián)單體是含乙烯基的交聯(lián)單體。2、根據(jù)以上I項(xiàng)的方法，其中水溶性乙烯基單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鈉中的一種或兩種或多種，優(yōu)選是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，更優(yōu)選是丙烯酰胺。3、根據(jù)以上I或2的方法，其中反應(yīng)型表面活性劑選自下列這些中的一種或兩種或多種烯丙基羥烷基磺酸鈉(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6，8，10或12)壬基苯基醚硫酸銨(DNS-86)，馬來(lái)酸酐衍生物磺酸鈉(Μ12)，2-丙烯酸鹽酰胺基_2_甲基丙基磺酸鹽(AMPS)，I-鈉，I-烯丙基氧基-2-羥基丙烷磺酸鹽(C0PS-1)或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸鹽(MPEGMA)，乙烯基磺酸鈉(SVS)，2-甲基-2-丙烯-I-磺酸鈉(SMS)，2-丙烯酰胺_2_甲基-I-丙烷磺酸鈉(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸鈉(SAMBS)。4、根據(jù)以上1-3項(xiàng)中任何一項(xiàng)的方法，其中交聯(lián)單體是含酮羰基的烯屬不飽和交聯(lián)單體，優(yōu)選是雙丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯；以及其中可與交聯(lián)單體反應(yīng)的交聯(lián)劑是二酰肼或多酰肼類，優(yōu)選是碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼(即己二酰肼)，庚二酸二酰肼，戊二酸二酰肼，特別優(yōu)選是己二酰肼。5、根據(jù)以上1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中各組分的相對(duì)用量是支鏈淀粉2(Γ50重量份，優(yōu)選30-40重量份水溶性乙烯基單體15 100重量份，優(yōu)選30-80或30_72重量份
尿素O 10重量份或O. 2" 0重量份,優(yōu)選I、重量份，優(yōu)選2 8重量份，更優(yōu)選3 7重量份反應(yīng)型表面活性劑0 5重量份或O. 1^5重量份,優(yōu)選O. 3^3重量份，更優(yōu)選O. 5^2重量份，交聯(lián)單體或含酮羰基的烯屬不飽和交聯(lián)單體O. 01 I. 30重量份，優(yōu)選O. 05^1. 15
重量份， 更優(yōu)選O. 10 I. O重量份，更優(yōu)選O. 20 0· 8重量份，和可與交聯(lián)單體反應(yīng)的交聯(lián)劑O. 008-0. 65重量份，優(yōu)選O. 02-0. 60重量份，優(yōu)選O. 05-0. 55重量份，更優(yōu)選O. 10-0. 50重量份，其中支鏈淀粉與水溶性乙烯基單體的重量比是1: 0. 7 5-1:2，優(yōu)選I: I -1:2或1:1-1:1. 8。6、根據(jù)以上1-5中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟A)是通過(guò)添加自由基引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行的。優(yōu)選的是，步驟A)是通過(guò)添加O. 1-2. 5重量份(優(yōu)選O. 2-2. O重量份)的過(guò)硫酸鹽和O. 005-1重量份(優(yōu)選O. 01-0. 5重量份，優(yōu)選O. 01-0. 3重量份)的亞硫酸鹽作為氧化-還原型自由基引發(fā)劑而進(jìn)行的。優(yōu)選的是，步驟A中的混合反應(yīng)的時(shí)間是O. 5-5小時(shí)，更優(yōu)選1-3小時(shí)或I. 5-2. 5小時(shí)。優(yōu)選的是，亞硫酸鹽是以3-7wt%濃度(例如5wt%濃度)的水溶液的形式使用或添加。7、根據(jù)以上1-6中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟B)中的干燥是將上述濕漿料通過(guò)管道輸送至滾筒干燥機(jī)中，進(jìn)行布漿、進(jìn)一步反應(yīng)、干燥的過(guò)程。8、由以上1-7項(xiàng)中任何一項(xiàng)的方法所制備的水溶性的的支鏈淀粉-水溶性乙烯基單體接枝共聚物產(chǎn)品(簡(jiǎn)稱接枝共聚物)。9、根據(jù)以上8項(xiàng)的水溶性的的支鏈淀粉-水溶性乙烯基單體接枝共聚物產(chǎn)品，其中該產(chǎn)品用水制成的2wt%濃度的水溶液在25°C下的旋轉(zhuǎn)粘度一般是在2000-70，OOOmPa.s范圍，優(yōu)選在2500-65，OOOmPa. s范圍，更優(yōu)選在3000-50，OOOmPa. s范圍，更優(yōu)選在3500-40, OOOmPa. s 范圍，更優(yōu)選在 3700-30，OOOmPa. s 范圍，更優(yōu)選在 4000-25，OOOmPa. s 范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在4500-20，OOOmPa. s范圍。10、以上8或9項(xiàng)的產(chǎn)品用于生物醫(yī)學(xué)材料、吸水材料、水性油墨涂料、高分子助齊U、分離膜材料或感光材料的用途。11、一種水性塑料或紙張印刷油墨，包含水32-41重量份重均分子量在4000-12000之間的水性固體丙烯酸樹脂2. 8-6. 5重量份；顏料18-37重量份；用權(quán)利要求8的高度支化的接枝共聚物配制成35wt% -45wt%固含量的水溶液15-50重量份；水性蠟乳液 O. 20-0. 65重量份；和消泡劑O. 50-3. O重量份，以上各組分的總和是100重量份。
12、根據(jù)權(quán)利要求11的油墨，還包括潤(rùn)濕劑O. 4-1. O重量份；氨水O. 5-3重量份，所有組分的總和是100重量份。13、制備權(quán)利要求11的油墨的方法，該方法包括下列組分混合在一起水32 — 41重量份，重均分子量在4000-12000之間的水性固體丙烯酸樹脂2. 8-6. 5重量份，顏料18-37重量份 用權(quán)利要求8的高度支化的接枝共聚物配制成35wt% -45wt%固含量的水溶液15 - 50重量份；水性蠟乳液 O. 20-0. 65重量份消泡劑O. 50-3. 2重量份。14、制備權(quán)利要求12的油墨的方法，該方法包括下列組分混合在一起水32 — 41重量份，優(yōu)選34-37重量份重均分子量在4000-12000之間的水性固體丙烯酸樹脂2. 8-6. 5重量份，顏料18-37重量份用權(quán)利要求8的高度支化的接枝共聚物配制成35wt% _45wt%固含量的水溶液15-50重量份；水性蠟乳液 O. 20-0. 65重量份消泡劑O. 50-3. 2重量份潤(rùn)濕劑O. 4-1. O重量份氨水O. 5-3重量份。在本申請(qǐng)中，重均分子量在4000-12000之間的水性丙烯酸樹脂或水性固體丙烯酸樹脂更優(yōu)選具有5000-10000的重均分子量，進(jìn)一步優(yōu)選具有5000-8500的重均分子量，最優(yōu)選在5500 — 6500之間。它用作分散劑或乳化劑。它通常以固體形式購(gòu)買，在使用之前用水溶解。其酸值一般在19(T250mgK0H/g，優(yōu)選在22(T240mgK0H/g之間。優(yōu)選，A步驟是在混合設(shè)備例如攪拌罐或攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行。優(yōu)選，B步驟中的干燥是在混合干燥設(shè)備(或稱作反應(yīng)、干燥設(shè)備)例如滾筒干燥機(jī)中進(jìn)行的。一般，A步驟中的接枝反應(yīng)和B步驟中的改性反應(yīng)時(shí)在相同或不同的溫度下進(jìn)行的。優(yōu)選，A步驟中的接枝反應(yīng)和B步驟中的改性反應(yīng)是在20-50°C下、優(yōu)選在25-40°C下進(jìn)行的。當(dāng)交聯(lián)單體含有酮基和交聯(lián)劑含有酰肼基時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理是酰肼與酮基形式的羰基發(fā)生反應(yīng)，這是化學(xué)領(lǐng)域中公知的(參見(jiàn)CN1685029A)。在本申請(qǐng)中，一般，交聯(lián)單體是含有酮基形式的羰基的烯屬不飽和單體，尤其含有酮基和碳碳不飽和鍵(烯屬不飽和鍵)，所以交聯(lián)單體可稱作含酮羰基的交聯(lián)單體或含酮羰基的烯屬不飽和交聯(lián)單體。交聯(lián)單體優(yōu)選是雙丙酮丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯?？膳c交聯(lián)單體、特別是含有酮基形式的羰基的烯屬不飽和單體(或稱作含酮羰基的交聯(lián)單體或含酮羰基的烯屬不飽和交聯(lián)單體)進(jìn)行反應(yīng)的交聯(lián)劑是二酰肼和多酰肼類交聯(lián)劑，優(yōu)選是二酰肼類例如碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼(即己二酰肼)，庚二酸二酰肼或戊二酸二酰肼。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，提供一種支鏈淀粉為骨架的高支化度丙烯酰胺接枝共聚物的制造方法，包括以下步驟:A)將支鏈淀粉、水溶性乙烯基單體(例如丙烯酰胺)、尿素、過(guò)硫酸鹽以及亞硫酸鹽添加到混合設(shè)備中，在20-50°C下、優(yōu)選在25-40°C下攪拌O. 5-5小時(shí)、更優(yōu)選1-3小時(shí)或I. 5-2. 5小時(shí)形成混合漿料，然后B)在與步驟A中相同的溫度下添加交聯(lián)單體以及可與交聯(lián)單體反應(yīng)的交聯(lián)劑進(jìn)行改性反應(yīng)(例如O. 5-1小時(shí))，然后將改性反應(yīng)所得到的物料轉(zhuǎn)移到作為反應(yīng)、干燥設(shè)備的滾筒干燥機(jī)中在90-190°C、優(yōu)選100-180°C下進(jìn)行布漿、反應(yīng)、干燥、粉碎過(guò)程(例如10分鐘-I. 5小時(shí)，優(yōu)選20分鐘-I. O小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘-50分鐘)，得到固體粉末狀物質(zhì)一共聚物產(chǎn)物。一般而言，在上述制備方法中，其中
步驟(A)中所述的支鏈淀粉是從根莖類淀粉如木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、甘薯淀粉、芭蕉芋淀粉或葛根淀粉等，谷物類淀粉如玉米、大米、糯米、小麥、綠豆等的原淀粉中分離出的支鏈淀粉中的至少一種，優(yōu)選是經(jīng)分離純化的玉米支鏈淀粉。步驟(A)中所述的水溶性乙烯基單體(或水溶性烯類共聚單體)，是丙烯酰胺、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉中至少一種，優(yōu)選丙烯酰胺。步驟(A)中所述的過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨，優(yōu)選過(guò)硫酸銨。步驟(A)中所述的亞硫酸鹽為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀，優(yōu)選亞硫酸鈉。步驟(B)中所述的滾筒干燥機(jī)為通用的一般工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的生產(chǎn)或小型試驗(yàn)設(shè)備，其特征為滾筒的表面溫度及轉(zhuǎn)速可以根據(jù)需要進(jìn)行無(wú)級(jí)調(diào)整，本發(fā)明中溫度控制在100-180°C，轉(zhuǎn)速為3-20rpm。優(yōu)選溫度為100°C，轉(zhuǎn)速為8rpm。旋轉(zhuǎn)粘度(或粘度)的測(cè)量產(chǎn)物用水配制成2%濃度的水溶液，在25°C下采用BrookfieldDV-II+pro粘度計(jì)或NDJ-I粘度計(jì)在20轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下測(cè)量。產(chǎn)物的2wt%水溶液的旋轉(zhuǎn)粘度(或粘度)是在2000-70，OOOmPa. s (cp)范圍，優(yōu)選 3000-60，OOOmPa. s (cp)，更優(yōu)選 4000-50，OOOmPa. s (cp)或 5000-40，OOOmPa. s (cp)或6000-30，OOOmPa. s(cp)。本發(fā)明的水溶性的支鏈淀粉-水溶性乙烯基單體接枝共聚物產(chǎn)品(簡(jiǎn)稱高度支化的接枝共聚物)是高度支化、輕度交聯(lián)的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明將兩種不相容的材料以化學(xué)鍵連接在一起獲得一種同時(shí)兼顧了淀粉和塑料的特性，一方面具有高的強(qiáng)度性質(zhì)，同時(shí)還具有生物降解性能，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施案例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例I :(I)攪拌下，于500升攪拌罐中加入330公斤水、30公斤支鏈淀粉、50公斤丙烯酰胺、I公斤尿素、I公斤過(guò)硫酸銨、O. 5kg烯丙基氧基聚氧化乙烯(12)壬基苯基醚硫酸銨、O. 23kg甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)、0. 12kg己二酸二酰肼，攪拌過(guò)程中加入O. 2公斤的5%亞硫酸鈉溶液，室溫常壓混合I. 5小時(shí)；(2)將上述漿料通過(guò)管道輸送至滾筒干燥機(jī)，經(jīng)布漿、反應(yīng)、干燥得到高支化的支鏈淀粉丙烯酰胺共聚物(稱作共聚物I)。(3)采用NDJ-I粘度計(jì)測(cè)量產(chǎn)物，2%水溶液粘度18000cp。附注AAEM:含酮羰基的交聯(lián)單體，甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，英文名稱acetoacetoxyethyl methacrylate。輕度交聯(lián)的表征由于產(chǎn)物相對(duì)比較復(fù)雜，無(wú)法準(zhǔn)確地測(cè)定交聯(lián)度。因此，借助于以下對(duì)比例I由粘度的變化來(lái)驗(yàn)證輕度交聯(lián)參考例I :
重復(fù)實(shí)施例1，只是不使用交聯(lián)劑己二酸二酰肼。產(chǎn)物粘度為5500cp。對(duì)比例I的產(chǎn)物的粘度是實(shí)施例I中的產(chǎn)物的粘度約1/3，說(shuō)明參考例I沒(méi)有發(fā)生交聯(lián)，但實(shí)施例I因?yàn)橛薪宦?lián)劑而發(fā)生了交聯(lián)，由于仍然可溶于水中，因此判斷是輕度交聯(lián)。實(shí)施例2-6 :基本操作過(guò)程同實(shí)施例1，物料比例見(jiàn)下表I (組分用量以kg計(jì))。
’i:Mi例 2 錢W 3 棚 W 4 ^IiaiP! 5 錢 W 65030204040
iltSliHkg)-20-10
#1iIiHkgj-·305-
M111 U. ；1 f i； )~-S-
A錄ft 胺(kg>100 20202530
rt+tiiffiWKkg)15
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0.60.5LO
if. I-1·!達(dá) V[ . 聚'Vl ft 乙 tt (12) Γ-0,55 0Λ5
1,t 笨.M-tt 硫緣K<kg+1
^ 1 flN 1 tt kg)CU0.權(quán)利要求
1.制備水溶性的支鏈淀粉-水溶性乙烯基單體接枝共聚物的方法，該方法包括 A)由支鏈淀粉、水溶性乙烯基單體、任選的尿素和任選的反應(yīng)型表面活性劑進(jìn)行自由基接枝反應(yīng)(例如O. 5-5小時(shí)、更優(yōu)選1-3小時(shí)或I. 5-2. 5小時(shí))，然后 B)添加交聯(lián)單體以及可與交聯(lián)單體反應(yīng)的交聯(lián)劑進(jìn)行改性反應(yīng)(例如10分鐘-I.5小時(shí)，優(yōu)選20分鐘-I. O小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘-50分鐘)而獲得濕漿料，然后任選地干燥該漿料，從而制備水溶性的接枝聚合物。
優(yōu)選，交聯(lián)單體是含乙烯基的交聯(lián)單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中水溶性乙烯基單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸鈉中的一種或兩種或多種，優(yōu)選是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，更優(yōu)選是丙烯酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中反應(yīng)型表面活性劑選自下列這些中的一種或兩種或多種烯丙基羥烷基磺酸鈉(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6，8，10或12)壬基苯基醚硫酸銨(DNS-86)，馬來(lái)酸酐衍生物磺酸鈉(M12)，2-丙烯酸鹽酰胺基_2_甲基丙基磺酸鹽(AMPS)，I-鈉，I-烯丙基氧基-2-羥基丙烷磺酸鹽(COPS-I)或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸鹽(MPEGMA)，乙烯基磺酸鈉(SVS)，2-甲基-2-丙烯-I-磺酸鈉(SMS)，2-丙烯酰胺_2_甲基-I-丙烷磺酸鈉(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸鈉(SAMBS)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中交聯(lián)單體是含酮羰基的烯屬不飽和交聯(lián)單體，優(yōu)選是雙丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯；以及其中可與交聯(lián)單體反應(yīng)的交聯(lián)劑是二酰肼或多酰肼類，優(yōu)選是碳酸二酰肼，草酸二酰肼，丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼(即己二酰肼)，庚二酸二酰肼，戊二酸二酰肼，特別優(yōu)選是己二酰肼。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中各組分的相對(duì)用量是 支鏈淀粉2(Γ50重量份，優(yōu)選30-40重量份 水溶性乙烯基單體15 100重量份，優(yōu)選30-80或30-72重量份 尿素(TlO重量份或O. 2^10重量份，優(yōu)選I、重量份， 優(yōu)選21重量份，更優(yōu)選3 7重量份 反應(yīng)型表面活性劑0 5重量份或O. 1 5重量份,優(yōu)選O. 3 3重量份， 更優(yōu)選O. 5^2重量份， 交聯(lián)單體或含酮羰基的烯屬不飽和交聯(lián)單體 O. 0Γ1. 30重量份，優(yōu)選O. 05^1. 15重量份，更優(yōu)選O. l(Tl. O重量份，更優(yōu)選O. 2(Γ0. 8重量份， 和 可與交聯(lián)單體反應(yīng)的交聯(lián)劑 O. 008-0. 65重量份，優(yōu)選O. 02-0. 60重量份，優(yōu)選O. 05-0. 55重量份，更優(yōu)選O. 10-0. 50重量份， 其中支鏈淀粉與水溶性乙烯基單體的重量比是1:0. 75-1:2，優(yōu)選1:1-1:2或1:1-1:1. 8。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟A)是通過(guò)添加自由基引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行的。優(yōu)選的是，步驟A)是通過(guò)添加O. 1-2. 5重量份(優(yōu)選O. 2-2. O重量份)的過(guò)硫酸鹽和O.005-1重量份(優(yōu)選O. 01-0. 5重量份，優(yōu)選O. 01-0. 3重量份)的亞硫酸鹽作為氧化-還原型自由基引發(fā)劑而進(jìn)行的。優(yōu)選的是，步驟A中的混合反應(yīng)的時(shí)間是O. 5-5小時(shí)，更優(yōu)選1-3小時(shí)或I. 5-2. 5小時(shí)。優(yōu)選的是，亞硫酸鹽是以3-7wt%濃度(例如5wt%濃度)的水溶液的形式使用或添加。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其中步驟B)中的干燥是將上述濕漿料通過(guò)管道輸送至滾筒干燥機(jī)中，進(jìn)行布漿、進(jìn)一步反應(yīng)、干燥的過(guò)程。
8.由權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法所制備的水溶性的的支鏈淀粉-水溶性乙烯基單體接枝共聚物產(chǎn)品(簡(jiǎn)稱高度支化的接枝共聚物)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的水溶性的支鏈淀粉-水溶性乙烯基單體接枝共聚物產(chǎn)品，其中該產(chǎn)品用水制成的2wt%濃度的水溶液在25°C下的旋轉(zhuǎn)粘度一般是在2000-70，OOOmPa.s范圍，優(yōu)選在2500-65，OOOmPa. s范圍，更優(yōu)選在3000-50，OOOmPa. s范圍，更優(yōu)選在3500-40, OOOmPa. s 范圍，更優(yōu)選在 3700-30，OOOmPa. s 范圍，更優(yōu)選在 4000-25，OOOmPa. s 范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在4500-20，OOOmPa. s范圍。
10.權(quán)利要求8或9的產(chǎn)品用于生物醫(yī)學(xué)材料、吸水材料、水性油墨涂料、高分子助劑、分離膜材料或感光材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種支鏈淀粉為骨架的高支化度丙烯酰胺接枝共聚物的制造方法，該方法包括A)由支鏈淀粉、水溶性乙烯基單體如丙烯酰胺、任選的尿素和任選的反應(yīng)型表面活性劑進(jìn)行自由基接枝反應(yīng)，然后B)添加交聯(lián)單體以及可與交聯(lián)單體反應(yīng)的交聯(lián)劑進(jìn)行改性反應(yīng)而獲得濕漿料，然后任選地干燥該漿料，從而制備高支化度、輕度交聯(lián)的水溶性的接枝聚合物(或共聚物)。該聚合物產(chǎn)品用水制成的2wt%濃度的水溶液在25℃下的旋轉(zhuǎn)粘度一般是在2000-70,000mPa.s范圍。該接枝聚合物用于生物醫(yī)學(xué)材料、吸水材料、水性油墨涂料、高分子助劑、分離膜材料或感光材料的用途。
文檔編號(hào)C08F251/00GK102875742SQ20121032632
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月5日
發(fā)明者喻小琦, 陳玉放 申請(qǐng)人:喻小琦