專利名稱：具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物基負(fù)溫度系數(shù)(negative temperature coefficient,簡(jiǎn)稱NTC)溫敏電阻材料是一類具有重要理論研究?jī)r(jià)值和極為廣闊應(yīng)用前景的新型功能材料。它是以聚合物材料為基體，加入炭黑、金屬粉、金屬氧化物等導(dǎo)電填料，經(jīng)過分散復(fù)合、層積復(fù)合等方式處理后而形成的多相復(fù)合體系，其電阻率具有隨溫度升高而降低的特點(diǎn)。NTC溫敏電阻主要用于溫度測(cè)量和電子電路的溫度補(bǔ)償，已廣泛用于家用電器、汽車以及工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備的溫度傳感與控制。由于聚合物基NTC材料原料易得，價(jià)格便宜，加工成型簡(jiǎn)單，室溫電阻率低，同時(shí)又具有高分子材料的許多優(yōu)異性能，因而日益受到人們的重視。 目前，市場(chǎng)上的聚合物基溫敏材料主要以炭黑作為導(dǎo)電填料，然而炭黑的填充量大，例如，在聚偏氟乙烯(PVDF)基體中，炭黑的滲流閾值高達(dá)13wt%，但室溫電阻率仍很高，一般需填充達(dá)20wt%以上方可滿足一定的電學(xué)性能。由于炭黑粒子的熱附聚能力強(qiáng)，過高的填充量易導(dǎo)致復(fù)合材料發(fā)生嚴(yán)重變形，這使得材料成型加工非常困難，且材料的熱穩(wěn)定性變差，從而使其應(yīng)用受到一定程度的限制。另外，聚偏氟乙烯結(jié)構(gòu)單元為[-CF2-CH2-],C-F相間排列，構(gòu)成空間對(duì)稱性好的高分子鏈網(wǎng)絡(luò)，分子鏈排列緊密；氟原子和氫原子大小相似，分子鏈間存在著較強(qiáng)的類氫鍵作用，形成具有一定屏蔽作用的空間，導(dǎo)致炭黑粒子不易分散于其中。為解決這些問題，我們選擇質(zhì)量輕、比表面積大并具有優(yōu)良力學(xué)和電學(xué)性能的石墨烯作為新型導(dǎo)電填料，同時(shí)，通過在石墨烯表面接枝聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)或負(fù)載納米Ag來提高石墨烯的分散性及導(dǎo)電性，增強(qiáng)其與聚偏氟乙烯基體的結(jié)合力，制備出導(dǎo)電相填充量更低、室溫電阻率更小、靈敏度更高的NTC溫敏材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有聚合物基溫敏材料存在的導(dǎo)電相填充量高、室溫電阻率偏大、靈敏度偏低的現(xiàn)狀而提出的具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法。本發(fā)明的具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法按以下步驟實(shí)現(xiàn)—、以石墨粉為原料,采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨；二、將步驟一中制備的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散l 3h，得到濃度為O. Γ1. Omg/mL的氧化石墨烯的N，N- 二甲基甲酰胺分散液I ;三、在四頸瓶中加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈5 200mg、對(duì)苯乙烯磺酸鈉O. f 5g和2(Tl00mL步驟二中制備的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液I，然后向四頸瓶中先通惰性保護(hù)氣體IOlOmin后，在磁力攪拌下水浴加熱至6(T80°C后，持續(xù)反應(yīng)6 24h，然后用孔徑為O. 22 μ m的微孔濾膜抽濾，將所得濾餅先用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，然后置于溫度為3(T50°C的真空干燥箱干燥l(T24h，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的氧化石墨烯的固態(tài)粉末，將固態(tài)粉末放入去離子水中，超聲分散后，得到濃度為O. Γ1. Omg/mL的分散液II ；四、向分散液II中加入質(zhì)量百分濃度為60% 85%的水合肼溶液，使分散液II與水合肼溶液的體積比為100:廣2000:1，在磁力攪拌下水浴加熱至70、01后反應(yīng)2^1，抽濾并用去離子水清洗后，在溫度為4(T60°C條件下真空干燥l(T24h，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯；五、稱取步驟四得到的聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯2(Tl00mg，加入到5(T200mL的N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散O. 5 2h，得到分散液III，向分散液III中加入聚偏氟乙烯，使聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為l:10(Tl:10，在5(T70°C下攪拌加熱至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的N，N- 二甲基甲酰胺混合液，將混合液超聲處理2(T60min，然后將混合液均勻地傾倒在潔凈玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為7(T90°C的恒溫干燥箱中保溫6 12h，得到復(fù) 合膜，即得到具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料。本發(fā)明制備的聚偏氟乙烯復(fù)合材料具有較低的室溫電阻率，并且通過調(diào)節(jié)復(fù)合材料中改性后石墨烯填料的含量可以改變聚偏氟乙烯復(fù)合材料的導(dǎo)電性；聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝修飾的石墨烯在聚偏氟乙烯基體中的滲流閾值為5wt%，滲流閾值附近室溫電導(dǎo)率接近O. lS/m ;本發(fā)明制備的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的聚合物基負(fù)溫度系數(shù)特性明顯，具有較高的聚合物基負(fù)溫度系數(shù)強(qiáng)度和良好的重復(fù)穩(wěn)定性，熱敏電阻常數(shù)B在4000K 4800K之間可調(diào)，并且其電阻溫度特性呈線性關(guān)系，便于在實(shí)際應(yīng)用中準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便地進(jìn)行溫度測(cè)量。本發(fā)明的具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法還可以按以下步驟實(shí)現(xiàn)一、以石墨粉為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨；二、將步驟一中制備的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散l 3h，得到濃度為O. Γ1. Omg/mL的氧化石墨烯的N，N- 二甲基甲酰胺分散液I ;三、在四頸瓶中，加入3(Tl00mL步驟二中制備的的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液I，在磁力攪拌下先通入惰性保護(hù)氣體l(T30min，然后加入O. 2 10mL濃度為5 15mg/mL的AgNO3溶液,攪拌10 30min,然后逐滴加入I IOmL新制的濃度為O. I O. 2mol/L的NaBH4水溶液，然后加熱至6(T90° C后反應(yīng)l 6h，待反應(yīng)結(jié)束后，在離心速度為200(T6000r/min條件下離心5 30min分離得到產(chǎn)物，將離心分離得到的產(chǎn)物用乙醇洗滌，4(T60°C條件下真空干燥l(T24h，即得到負(fù)載納米Ag的石墨烯；四、稱取步驟三得到的負(fù)載納米Ag的石墨烯2(Tl00mg,加入到5(T200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散O. 5 2h，得到分散液IV，向分散液IV中加入聚偏氟乙烯，使負(fù)載納米Ag的石墨烯與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1:10(Tl: 10，在5(T70°C下攪拌加熱至聚偏氟乙烯完全溶解，得到負(fù)載納米Ag的石墨烯與聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺混合液，將混合液超聲處理2(T60min，然后將混合液均勻地傾倒在潔凈玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為7(T90°C的恒溫干燥箱中保溫6 12h，得到復(fù)合膜，即得到具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料。
本發(fā)明制備的聚偏氟乙烯復(fù)合材料具有較低的室溫電阻率，并且通過調(diào)節(jié)復(fù)合材料中改性后石墨烯填料的含量可以改變聚偏氟乙烯復(fù)合材料的導(dǎo)電性；其中，載Ag石墨烯在聚偏氟乙烯基體中的滲流閾值為4wt%，滲流閾值附近室溫電導(dǎo)率接近O. lS/m ;本發(fā)明制備的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的聚合物基負(fù)溫度系數(shù)特性明顯，具有較高的聚合物基負(fù)溫度系數(shù)強(qiáng)度和良好的重復(fù)穩(wěn)定性，熱敏電阻常數(shù)B在3800K 4000K之間可調(diào)，并且其電阻溫度特性呈線性關(guān)系，便于在實(shí)際應(yīng)用中準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便地進(jìn)行溫度測(cè)量。


圖I是試驗(yàn)I與試驗(yàn)2中材料的室溫電導(dǎo)率隨改性后石墨烯導(dǎo)電填料加入量的變化曲線，其中，+代表聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯，j代表負(fù)載納米Ag的石墨烯；圖2是聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯的透射電鏡照片；圖3是試驗(yàn)I中加入不同量聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯后，聚偏氟乙烯復(fù)合 材料的電阻率隨溫度變化曲線，其中(a)代表加入lwt%聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯，其中(b )代表加入3wt%聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯,其中(c )代表加入4wt%聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯，其中(d )代表加入5wt%聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯；圖4是負(fù)載納米Ag的石墨烯的透射電鏡照片；圖5是試驗(yàn)2中加入不同量負(fù)載納米Ag的石墨烯后，聚偏氟乙烯復(fù)合材料的電阻率隨溫度變化曲線，其中(a)代表加入lwt%負(fù)載納米Ag的石墨烯，其中(b )代表加入3wt%負(fù)載納米Ag的石墨烯,其中(c )代表加入4wt%負(fù)載納米Ag的石墨烯。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法按以下步驟實(shí)現(xiàn)一、以石墨粉為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨；二、將步驟一中制備的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散l 3h，得到濃度為O. Γ1. Omg/mL的氧化石墨烯的N，N- 二甲基甲酰胺分散液I ;三、在四頸瓶中加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈5 200mg、對(duì)苯乙烯磺酸鈉O. Hg和2(Tl00mL步驟二中制備的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液I，然后向四頸瓶中先通惰性保護(hù)氣體IOlOmin后，在磁力攪拌下水浴加熱至6(T80°C后，持續(xù)反應(yīng)6 24h，然后用孔徑為O. 22 μ m的微孔濾膜抽濾，將所得濾餅先用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，然后置于溫度為3(T50°C的真空干燥箱干燥l(T24h，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的氧化石墨烯的固態(tài)粉末，將固態(tài)粉末放入去離子水中，超聲分散后，得到濃度為O. Γ1. Omg/mL的分散液II ；四、向分散液II中加入質(zhì)量百分濃度為60% 85%的水合肼溶液，使分散液II與水合肼溶液的體積比為100:廣2000:1，在磁力攪拌下水浴加熱至70、01后反應(yīng)2^1，抽濾并用去離子水清洗后，在溫度為4(T60°C條件下真空干燥l(T24h，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯；五、稱取步驟四得到的聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯2(Tl00mg，加入到5(T200mL的N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散O. 5 2h，得到分散液III，向分散液III中加入聚偏氟乙烯，使聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為l:10(Tl:10，在5(T70°C下攪拌加熱至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的N，N- 二甲基甲酰胺混合液，將混合液超聲處理2(T60min，然后將混合液均勻地傾倒在潔凈玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為7(T90°C的恒溫干燥箱中保溫6 12h，得到復(fù)合膜，即得到具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料。本實(shí)施方式制備的聚偏氟乙烯復(fù)合材料具有較低的室溫電阻率，并且通過調(diào)節(jié)復(fù)合材料中改性后石墨烯填料的含量可以改變聚偏氟乙烯復(fù)合材料的導(dǎo)電性；聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝修飾的石墨烯在聚偏氟乙烯基體中的滲流閾值為5wt%，滲流閾值附近室溫電導(dǎo)率接近O. lS/m ;本實(shí)施方式制備的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的聚合物基負(fù)溫度系數(shù)特性明顯，具有較高的聚合物基負(fù)溫度系數(shù)強(qiáng)度和良好的重復(fù)穩(wěn)定性，熱敏電阻常數(shù)B在4000K 4800K之間可調(diào)，并且其電阻溫度特性呈線性關(guān)系，便于在實(shí)際應(yīng)用中準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便地進(jìn)行溫度測(cè)量。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中得到濃度為 O. 3^0. 8mg/mL的氧化石墨烯的N，N- 二甲基甲酰胺分散液I。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟三中在四頸瓶中加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈l(Tl00mg、對(duì)苯乙烯磺酸鈉Ilg和3(T90mL步驟二中制備的 氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液I。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟三中得到濃度為O. 2^0. 9mg/mL的分散液II。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟四中分散液II與水合肼溶液的體積比為200: Γ1000:1。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟五中聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為l:9(Tl:15。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟五中聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1:19。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法按以下步驟實(shí)現(xiàn)一、以石墨粉為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨；二、將步驟一中制備的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散l 3h，得到濃度為O. Γ1. Omg/mL的氧化石墨烯的N，N- 二甲基甲酰胺分散液I ;三、在四頸瓶中，加入3(Tl00mL步驟二中制備的的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液I，在磁力攪拌下先通入惰性保護(hù)氣體l(T30min，然后加入O. 2 10mL濃度為5 15mg/mL的AgNO3溶液,攪拌10 30min,然后逐滴加入I IOmL新制的濃度為O. I O. 2mol/L的NaBH4水溶液，然后加熱至6(T90° C后反應(yīng)l 6h，待反應(yīng)結(jié)束后，在離心速度為200(T6000r/min條件下離心5 30min分離得到產(chǎn)物，將離心分離得到的產(chǎn)物用乙醇洗滌，4(T60°C條件下真空干燥l(T24h，即得到負(fù)載納米Ag的石墨烯；四、稱取步驟三得到的負(fù)載納米Ag的石墨烯20 100mg,加入到50 200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散O. 5 2h，得到分散液IV，向分散液IV中加入聚偏氟乙烯，使負(fù)載納米Ag的石墨烯與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1:100 1:10,在5(T70°C下攪拌加熱至聚偏氟乙烯完全溶解，得到負(fù)載納米Ag的石墨烯與聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺混合液，將混合液超聲處理2(T60min，然后將混合液均勻地傾倒在潔凈玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為7(T90°C的恒溫干燥箱中保溫6 12h，得到復(fù)合膜，即得到具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料。本實(shí)施方式制備的聚偏氟乙烯復(fù)合材料具有較低的室溫電阻率，并且通過調(diào)節(jié)復(fù)合材料中改性后石墨烯填料的含量可以改變聚偏氟乙烯復(fù)合材料的導(dǎo)電性；其中，載Ag石墨烯在聚偏氟乙烯基體中的滲流閾值為4wt%，滲流閾值附近室溫電導(dǎo)率接近O. I S/m ;本實(shí)施方式制備的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的聚合物基負(fù)溫度系數(shù)特性明顯，具有較高的聚合物基負(fù)溫度系數(shù)強(qiáng)度和良好的重復(fù)穩(wěn)定性，熱敏電阻常數(shù)B在3800K 4000K之間可調(diào)，并且其電阻溫度特性呈線性關(guān)系，便于在實(shí)際應(yīng)用中準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便地進(jìn)行溫度測(cè)量。
的石墨烯與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為l:9(Tl:15。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
八相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
八或九不同的是步驟四中負(fù)載納米Ag的石墨烯與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1:24。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
八或九相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
八至十之一不同的是步驟三中加入O. 3^9mL濃度為9. 6mg/mL的AgNO3溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
八至十之一相同。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
八至i^一不同的是步驟三中加入2、mL新制的濃度為O. 118mol/L NaBH4水溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
八至i 相同。通過以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果試驗(yàn)I :一、以石墨粉為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨。具體步驟如下(I)取濃硫酸115ml加入燒杯中，放入冰水浴中冷卻、攪拌；(2)稱取石墨粉5g，硝酸鈉2. 5g于研缽中混合均勻研磨形成混合物，將上述混合物加入冰水浴冷卻的濃硫酸中，攪拌30min，制備得到濃硫酸懸濁液；(3)稱取高錳酸鉀15g于研缽中研細(xì)，強(qiáng)烈攪拌下緩慢加入步驟(2)制備得到的濃硫酸懸池液中，加完后攬祥30min,控制反應(yīng)液溫度在10 15 C ; (4)移去冰水浴，水浴加熱至35°C，并不斷攪拌30min，得到懸濁液；(5)在步驟(4)制備的懸濁液中緩慢滴加225ml的40°C蒸餾水，并加熱使溫度上升至98°C，保持I小時(shí)，然后用40°C蒸餾水稀釋到700ml，加入20ml 30%的H2O2，此時(shí)溶液變成亮黃色；(6)趁熱抽率，并分別用5%HCl洗兩次，蒸餾水洗3次，直至濾液呈中性，將產(chǎn)品置于表面皿上，50°C真空干燥即完成了氧化石墨的制備；二、將步驟一中制備的氧化石墨加入到N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散2h，得到濃度為O. 4mg/mL的氧化石墨烯的N，N- 二甲基甲酰胺分散液I ;
三、在四頸瓶中加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈40mg、對(duì)苯乙烯磺酸鈉Ig和50mLO. 4mg/mL的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液I，然后向四頸瓶中先通氮?dú)鈒Omin，然后在磁力攪拌條件下水浴加熱至75°C，持續(xù)反應(yīng)18h后，然后用孔徑為O. 22 μ m的微孔濾膜抽濾，得到濾餅，所得濾餅用無水乙醇清洗后，用去離子水清洗，然后將濾餅置于40°C的真空干燥箱干燥20h，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的氧化石墨烯的固態(tài)粉末，將固態(tài)粉末放入去離子水中，超聲分散后，得到濃度為O. 4mg/mL的分散液II ；四、向IOOmL分散液II中加入質(zhì)量百分濃度為80%的水合肼溶液400 μ L，在磁力攪拌下水浴加熱至85°C反應(yīng)4h，抽濾并用去離子水清洗后，在溫度為50°C條件下真空干燥20h,得到聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯即PSSNa-g-GN ；五、稱取改性后石墨烯即步驟四中制備的聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯40mg，加入到IOOml的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散2h使改性后的石墨烯充分分散，得到分散液III,向分散液III中加入聚偏氟乙烯，使聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比分別為1:99，3:97，1:24或1:19，在60°C下加熱攪拌至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺混合液，將混合液 超聲處理30min，然后將混合液均勻倒在潔凈玻璃板上，再將玻璃板80°C下置于恒溫干燥箱中12h，使溶劑揮發(fā)成膜，將復(fù)合膜從玻璃板上揭下，折疊放入直徑為IOmm的模具內(nèi)，在200°C、20MPa恒溫恒壓條件下熱壓20min，即得到具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻試樣，試樣的電阻率-溫度特性通過微機(jī)控制的阻溫測(cè)試儀Solartron 1260測(cè)試。圖I中+是本試驗(yàn)制備的聚偏氟乙烯復(fù)合材料的室溫電導(dǎo)率隨聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯的加入量的變化曲線圖，由圖可知，聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯在聚偏氟乙烯基體中的滲流閾值為5wt%，滲流閾值附近材料的室溫電導(dǎo)率接近O. I S/m ；圖2是聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯的透射電鏡照片，從圖中可以看出，聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯呈薄片層狀，片層上可以清晰地看到近似球形的接枝的聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉聚合物相；聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉聚合物相小顆粒在石墨烯邊緣分布較多，中間部位較少，這是由于制備過程中，氧化石墨烯上的羧基、羥基等含氧官能團(tuán)大多分布在邊緣，與聚合物的相容性好導(dǎo)致的；石墨烯近乎透明，且呈褶皺形態(tài)，這說明制備過程中氧化石墨剝離程度較高，經(jīng)聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝修飾后，改性石墨烯片間的范德華力和氫鍵作用等大大減弱了，阻止了其再堆砌；圖3是試驗(yàn)I中加入不同量聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯后，聚偏氟乙烯復(fù)合材料的電阻率隨溫度變化曲線圖，由圖可知，聚偏氟乙烯復(fù)合材料的電阻率隨著加入聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯量的增加而顯著降低，聚偏氟乙烯復(fù)合材料的電阻率隨溫度變化呈線性關(guān)系，便于在實(shí)際應(yīng)用中準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便地進(jìn)行溫度測(cè)量；表I是試驗(yàn)I中加入不同量聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯后，聚偏氟乙烯復(fù)合材料的負(fù)溫度系數(shù)即NTC特性數(shù)據(jù)，從中可以看出，聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的NTC強(qiáng)度在126 317，熱敏電阻常數(shù)B在4000K 4800K之間可調(diào)，其中，NTC強(qiáng)度可以通過P 25/ P min計(jì)算，P25和Pmin分別表示25°C時(shí)的電阻率(即測(cè)量溫度范圍內(nèi)材料的最大電阻率)和測(cè)量溫度范圍內(nèi)材料的最小電阻率。表IPSSNa-g-GN/聚偏氟乙烯復(fù)合材料的NTC特性
權(quán)利要求
1.具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法，其特征在于具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法按以下步驟實(shí)現(xiàn) 一、以石墨粉為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨； 二、將步驟一中制備的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散f3h，得到濃度為0. n. Omg/mL的氧化石墨烯的N，N- 二甲基甲酰胺分散液I ; 三、在四頸瓶中加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈5 200mg、對(duì)苯乙烯磺酸鈉0.r5g和2(Tl00mL步驟二中制備的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液I，然后向四頸瓶中先通惰性保護(hù)氣體IOlOmin后，在磁力攪拌下水浴加熱至6(T80°C后，持續(xù)反應(yīng)6 24h，然后用孔徑為0. 22 的微孔濾膜抽濾，將所得濾餅先用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，然后置于溫度為3(T50°C的真空干燥箱干燥l(T24h，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的氧化石墨烯的固態(tài)粉末，將固態(tài)粉末放入去離子水中，超聲分散后，得到濃度為0. ri. Omg/mL的分散液II ; 四、向分散液II中加入質(zhì)量百分濃度為609^85%的水合肼溶液，使分散液II與水合肼溶液的體積比為100:廣2000:1，在磁力攪拌下水浴加熱至70、01后反應(yīng)2lh，抽濾并用去離子水清洗后，在溫度為4(T60°C條件下真空干燥l(T24h，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨??； 五、稱取步驟四得到的聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯2(Tl00mg,加入到5(T200mL的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散0. 5 2h，得到分散液III，向分散液III中加入聚偏氟乙烯，使聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1:10(Tl: 10，在5(T70°C下攪拌加熱至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的N，N- 二甲基甲酰胺混合液，將混合液超聲處理2(T60min，然后將混合液均勻地傾倒在潔凈玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為7(T90°C的恒溫干燥箱中保溫6 12h，得到復(fù)合膜，即得到具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法，其特征在于步驟二中得到濃度為0. 3^0. 8mg/mL的氧化石墨烯的N，N- 二甲基甲酰胺分散液I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法，其特征在于步驟三中在四頸瓶中加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈l(Tl00mg、對(duì)苯乙烯磺酸鈉Hg和3(T90mL步驟二中制備的氧化石墨烯的N，N- 二甲基甲酰胺分散液I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法，其特征在于步驟三中得到濃度為0. 2^0. 9mg/mL的分散液II。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法，其特征在于步驟四中分散液II與水合肼溶液的體積比為200: f 1000:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法，其特征在于步驟五中聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1:90 1:15。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法，其特征在于步驟五中聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1:19。
8.具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法，其特征在于具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法按以下步驟實(shí)現(xiàn) 一、以石墨粉為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨； 二、將步驟一中制備的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散f3h，得到濃度為0. n. Omg/mL的氧化石墨烯的N，N- 二甲基甲酰胺分散液I ; 三、在四頸瓶中，加入3(Tl00mL步驟二中制備的的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液I，在磁力攪拌下先通入惰性保護(hù)氣體l(T30min,然后加入0. 2"!OmL濃度為5 15mg/mL的AgNO3溶液，攪拌l(T30min，然后逐滴加入f IOmL新制的濃度為0. f 0. 2mol/L的NaBH4水溶液，然后加熱至6(T90° C后反應(yīng)l 6h，待反應(yīng)結(jié)束后，在離心速度為200(T6000r/min條件下離心5 30min分離得到產(chǎn)物，將離心分離得到的產(chǎn)物用乙醇洗滌，4(T60°C條件下真空干燥l(T24h，即得到負(fù)載納米Ag的石墨烯； 四、稱取步驟三得到的負(fù)載納米Ag的石墨烯2(Tl00mg，加入到5(T200mL的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散0. 5 2h，得到分散液IV，向分散液IV中加入聚偏氟乙烯，使負(fù)載納米Ag的石墨烯與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1:10(Tl: 10，在5(T70 V下攪拌加熱至聚偏氟乙烯完全溶解，得到負(fù)載納米Ag的石墨烯與聚偏氟乙烯的N，N- 二甲基甲酰胺混合液，將混合液超聲處理2(T60min，然后將混合液均勻地傾倒在潔凈玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為7(T90°C的恒溫干燥箱中保溫6 12h，得到復(fù)合膜，即得到具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法，其特征在于步驟四中負(fù)載納米Ag的石墨烯與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為l:9(Tl:15。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法，其特征在于步驟四中負(fù)載納米Ag的石墨烯與聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1:24。
全文摘要
具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法，本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法。本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有聚合物基溫敏材料存在的導(dǎo)電相填充量高、室溫電阻率偏大、靈敏度偏低的問題。制備方法(一)以石墨粉為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨；(二)制備氧化石墨烯N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ；(三)制備改性石墨烯(聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯或負(fù)載納米銀的石墨烯)；(四)制備以改性石墨烯為導(dǎo)電填料的聚偏氟乙烯基復(fù)合材料。本發(fā)明應(yīng)用于聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F292/00GK102796333SQ20121032733
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月6日
發(fā)明者宋英, 孫秋, 劉福, 李存梅, 王福平 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)