一種烯烴聚合用固體催化劑組分及催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其通過(guò)包括以下步驟的方法制備：a）將鎂化合物溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；b）將上述析出的固體物進(jìn)行包括內(nèi)給電子體處理、通式I所示的硅烷類化合物處理以及用鈦化合物或惰性溶劑洗滌的操作，最后得到所述固體催化劑組分；式中的R1、R2、R3可相同或不同，選自C1~C12的烷基、C5~C20的芳烷基或烷芳基、鹵素和C2~C12帶有乙烯基團(tuán)的烴基；n為0≤n≤6的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明提供的固體催化劑組分和催化劑用于烯烴聚合時(shí)，催化活性高、催化劑活性衰減慢，得到的聚合物等規(guī)度高和熔融指數(shù)高。
【專利說(shuō)明】一種烯烴聚合用固體催化劑組分及催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑組分，具體涉及一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分。本發(fā)明還涉及包含所述固體催化劑組分的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]自五十年代以來(lái)，丙烯聚合反應(yīng)催化劑的研發(fā)經(jīng)歷了三代，第一代催化劑為TiCl3AlCl3/AlEt2Cl體系，第二代催化劑為TiCl3/AlEt2Cl體系，第三代催化劑是以氯化鎂為載體、以單酯或芳香二元酸酯為內(nèi)給電子體、硅烷為外給電子體的TiCl4.ED.MgCl2/A1R3.ED體系。從第一代催化劑到第三代催化劑，催化劑的催化聚合反應(yīng)活性以及所得聚丙烯等規(guī)度高都有了很大的提高。目前，用于丙烯聚合的鈦催化劑體系多以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一。隨著給電子體化合物的發(fā)展，聚烯烴催化劑也在不斷地更新?lián)Q代。
[0003]目前，已公開(kāi)了多種給電子體化合物，例如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是芳香二元羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見(jiàn)美國(guó)專利US4784983。美國(guó)專利US4971937和歐洲專利EP0728769所公開(kāi)的用于烯烴聚合反應(yīng)催化劑的組分中，采用了特殊的含有兩個(gè)醚基團(tuán)的1，3- 二醚類化合物為給電子體，如2-異丙基-2-異戊基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷和9，9_ 二(甲氧甲基)芴等。其后又公開(kāi)了一類特殊的二元脂肪族羧酸酯類化合物 ，如 琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(參見(jiàn)W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/6 3 231和W000/55215)，這類給電子體化合物的使用不僅可提高催化劑的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬。
[0004]然而，上述采用上述公開(kāi)的二元芳香羧酸酯類化合物、含有兩個(gè)醚基團(tuán)的1，3_ 二醚類化合物和二元脂肪族羧酸酯類化合物制備的用于烯烴聚合的催化劑在實(shí)際應(yīng)用中都存在著一定的缺陷，例如采用芳香二元羧酸酯類化合物的催化劑的催化活性較低，而且所得聚合物的分子量分布也較窄；采用1，3-二醚類化合物的催化劑雖然活性較高、催化劑氫調(diào)敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌號(hào)的開(kāi)發(fā)；而采用近期公開(kāi)的二元脂肪族羧酸酯的催化劑的催化活性仍偏低，且在不采用外給電子體組分時(shí)，所得聚合物的等規(guī)度較低，氫調(diào)敏感性也較差。同時(shí)催化劑的活性衰減較快，不利于催化劑的長(zhǎng)周期應(yīng)用。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中，雖然公開(kāi)了大量的硅烷化合物，例如:中國(guó)專利1939939A報(bào)道了以烷氧基硅烷化合物為外給電子體的丙烯聚合物的制造方法，該類化合物的分子結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)烷氧基，典型的化合物包括1，1，1-三甲基-3，3，3-三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSP),1,1,1-三甲基-4，4，4-三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSB)、1，1，1-三甲基-5，5，5-三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSPN)、1，1，1-三甲基-3，3，3-三甲氧基二硅丙烷(TMTMDSP)等，可得到高等軌度、高熔體流動(dòng)指數(shù)的丙烯聚合物。W000/63261公開(kāi)了一類用于烯烴聚合的硅烷類外給電子體化合物，通式為Rkl^b (OR3) c，其中c為廣3的整數(shù)且(a+b+c)為4，其優(yōu)選的外給電子體包括環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)和環(huán)己基三甲氧基硅烷等，用于丙烯聚合反應(yīng)時(shí)，可得到高等規(guī)度的聚合物產(chǎn)品。
[0006]但這些硅烷類化合物大都是用作外給電子體，目前應(yīng)用于催化劑制備及作為內(nèi)給電子體方面的研究報(bào)道較少。
[0007]Toho (東邦鈦)公司于2005年在其專利JP20050250579公開(kāi)了一種固體催化劑組分，先將鎂化合物、鈦化合物和內(nèi)給電子體反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥后制備得到固體組分，然后將固體組分再用硅烷化合物處理，最后得到的催化劑組分。所得的催化劑組分雖然用于烯烴聚合能夠較好的保持催化劑的活性，催化劑的活性衰減較慢，但所述催化劑組分的制備步驟繁瑣、工藝流程長(zhǎng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分和催化劑，用于烯烴聚合時(shí)，具有較高的活性，且活性衰減較慢。具備較高的定向能力，得到的聚合物具有較高等規(guī)度和熔融指數(shù)。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種烯烴聚合用固體催化劑組分，包括以下步驟:
[0010]a)將鎂化合物溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；
[0011]b)將上述析出的固體物進(jìn)行包括內(nèi)給電子體處理、通式I所示的硅烷類化合物處
理以及用鈦化合物或惰性溶劑洗滌的操作，最后得到所述固體催化劑組分；
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其通過(guò)包括以下步驟的方法制備:a)將鎂化合物溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；b)將上述析出的固體物進(jìn)行包括內(nèi)給電子體處理、通式I所示的硅烷類化合物處理以及用鈦化合物或惰性溶劑洗滌的操作，最后得到所述固體催化劑組分；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述硅烷類化合物選自二烯丙基二甲基硅烷、稀丙基二甲基硅烷、稀丙基二氣硅烷、二稀丙基羊基硅烷、二稀丙基氣娃燒、二稀丙基苯基硅烷、二稀丙基甲基硅烷、二稀丙基卞基硅烷、二稀丙基二氣硅烷、二乙稀基二甲基硅烷、乙烯基二甲基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、二乙烯基卞基硅烷、二乙烯基氣娃燒、稀丙基二乙基硅烷、二稀丙基環(huán)戍基硅烷和二稀丙基二環(huán)己基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物，優(yōu)選的鎂化合物選自二鹵化鎂及其醇合物和烷氧基鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述鈦化合物的通式為TiXn(OR)4_n，式中R為C廣C20的烴基，X為鹵素，0 < η≤4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述助析出劑選自有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮、二醇酯和二醚類。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣5中任意一項(xiàng)所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述內(nèi)給電子體選自二元羧酸類化合物、二醚類化合物、二元醇酸酯類化合物和權(quán)利要求1所述的硅烷類化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任意一項(xiàng)所述的固體催化劑組分，其特征在于，所述固體催化劑中，以每摩爾鎂化合物計(jì)，其中有機(jī)磷化合物0.1-5摩爾，優(yōu)選0.3^15摩爾；有機(jī)環(huán)氧化合物0.2~20摩爾，優(yōu)選0.5飛摩爾；鈦化合物為0.3~100摩爾，優(yōu)選5~20摩爾；助析出劑為0.01~0.5摩爾，優(yōu)選0.02~0.15摩爾；給電子體化合物為0-15摩爾，優(yōu)選0.02~0.5摩爾；硅烷類化合物0-10摩爾，優(yōu)選0.θ1-θ.5摩爾。
8.一種用于烯烴聚合的催化劑，包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物:a.權(quán)利要求f7中任意一項(xiàng)所述的固體催化劑組分；b.有機(jī)鋁化合物，選自通式為AlRnX3_n的化合物，式中R選自氫和C廣C2(l的烴基；X為鹵素；η為0〈n≤3的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)鋁化合物與固體催化劑組分的摩爾比以鋁/鈦計(jì)為1~3000:1，優(yōu)選20^500:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的催化劑，其特征在于，所催化劑體系包含外給電子體有機(jī)硅化合物，其通式為RnSi(OlT )4_n，式中0≤η≤3，R和IT相同或不同，IT選自烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基和胺基，R選自烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基、胺基、鹵素和氫!原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)硅化合物與有機(jī)鋁化合物的摩爾比以硅/鋁計(jì)為1:0.1~500，優(yōu)選1:3~150。
12.—種烯烴聚合方法，所述烯烴在權(quán)利要求1~7中任意一項(xiàng)所述的固體催化劑組分或權(quán)利要求8~11中任意一項(xiàng)所述的催化劑的存在下進(jìn)行聚合。
【文檔編號(hào)】C08F4/658GK103665203SQ201210330953
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月7日
【發(fā)明者】王軍, 高明智, 劉海濤, 馬晶, 張曉帆, 陳建華, 李現(xiàn)忠, 蔡曉霞, 馬吉星, 李昌秀, 胡建軍, 張?zhí)煲? 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院