一種丙烯聚合物組合物的制備方法
【專利摘要】一種丙烯聚合物組合物的制備方法，它是在催化劑組分和氫氣的存在下，在三個(gè)或三個(gè)以上的多反應(yīng)器中，先進(jìn)行丙烯均聚物的生產(chǎn)，在最后一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯共聚物的生產(chǎn)，其中多反應(yīng)器包含液相反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器，其中液相反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為60℃～85℃，壓力為2MPa～5MPa，氣相反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為70℃～90℃，壓力為1MPa～3MPa，并且共聚物的數(shù)均分子量不低于均聚物的平均分子量，最終聚合物的熔融指數(shù)與均聚物的熔融指數(shù)比為0.3～1.0，所述的催化劑組分采用專利CN1453298A所公開的催化劑。用本發(fā)明生產(chǎn)的丙烯聚合物組合物，二甲苯可溶物比較低，熔融溫度較低，分子量分布寬，但聚合物的模量較高，非常有利于加工，可以高速（420m/min及以上）拉伸12um左右BOPP薄膜。
【專利說(shuō)明】一種丙烯聚合物組合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丙烯聚合物組合物的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]一般認(rèn)為用于生產(chǎn)BOPP薄膜的丙烯聚合物組合物的等規(guī)度越低，熔融溫度越低，分子量分布寬，越利于BOPP薄膜高速拉伸成型，因此市場(chǎng)上作為BOPP專用料的丙烯均聚物都是等規(guī)度很低，但其二甲苯可溶物大都3.5%以上，這樣雖然使聚合物的熔點(diǎn)有所降低，但可溶物含量高，限制了其應(yīng)用范圍，如應(yīng)用在食品行業(yè)就會(huì)污染食物，當(dāng)然，現(xiàn)在也有一種方法在丙烯均聚物中加入丙烯共聚物，其中最好的辦法是其中的共聚物的分子量要高于均聚物的分子量，如中國(guó)專利CN1810871A公開了一種用環(huán)管工藝生產(chǎn)BOPP薄膜的丙烯聚合物組合物的生產(chǎn)方法及其特性，聚合物的二甲苯可溶物較低，BOPP膜的挺度好，但聚合物的熔點(diǎn)不夠低，或熔融分布需要更加優(yōu)化，另外由于催化劑體系的問題也使所生產(chǎn)的聚合物的分子量分布的寬度有待進(jìn)一步提高。同時(shí)在中國(guó)專利檢索數(shù)據(jù)庫(kù)也檢索到相關(guān)內(nèi)容的專利文獻(xiàn)，如專利號(hào)CN1718598A，專利名稱為一種均聚聚丙烯雙向拉伸膜專用料的制備方法，專利號(hào)CN1810871A，專利名稱為丙烯聚合物組合物和其制備的雙向拉伸薄膜，共計(jì)專利文獻(xiàn)數(shù)11篇。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種丙烯聚合的催化劑，以及丙烯聚合物組合物的生產(chǎn)方法，通過使用本發(fā)明的催化劑和聚合工藝`，使得所得丙烯聚合物組合物的二甲苯可溶物比較低，分子量分布寬，但聚合物的模量較高，綜合性能好，使得丙烯聚合物組合物可以在較低溫度下高速拉伸成薄膜。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種制備聚丙烯的催化劑，它是主催化劑、助催化劑和外給電子體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中主催化劑為一種固體催化劑組分，該固體催化劑組分包括鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述的的鎂是二鹵化鎂，所述的給電子體為2，4-戊二醇二苯甲酸酯或3，5-庚二醇二苯甲酸酯；所述的助催化劑為三乙基鋁；所述的外給電子體化合物為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷；所述的主催化劑、助催化劑和外給電子體化合物之間的比例，以鋁:鈦:硅之間的摩爾比計(jì)為1:0.05、.005:0.5^0.002，所述的主催化劑是如下制備的:在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂60kg，甲苯112L，環(huán)氧氯丙烷50L，磷酸三丁酯(TBP) 157L，攪拌下升溫至50°C，并維持2.5小時(shí)，固體完全溶解。加入鄰苯二甲酸酐17.5kg，繼續(xù)維持I小時(shí)，將溶液冷卻至_25°C以下，I小時(shí)內(nèi)滴加TiCl4700L，緩慢升溫至80°C，在升溫過程中逐漸析出固體物，至80°C加入2，4 一戊二醇二苯甲酸酯75mol，維持溫度I小時(shí)，過濾后，加入甲苯7001，洗滌，得到固體沉淀物，然后加入甲苯750L，TiCl4500L，升溫到100°C，處理兩小時(shí)，排去濾液后，再加入甲苯750L，TiCl4500L,升溫到100°C，處理兩小時(shí)，排去濾液，再加入己烷800L，沸騰態(tài)洗滌兩次，加入己烷800L，常溫洗滌兩次后，得到固體催化劑組分。
[0007]
一種丙烯聚合物組合物的制備方法，它是在上述催化劑、氫氣的存在下，在三個(gè)或三個(gè)以上的多反應(yīng)器中，先進(jìn)行丙烯均聚物的生產(chǎn)，在最后一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯共聚物的生產(chǎn)，其中多反應(yīng)器包含液相反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器，其中液相反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為60°C~85°C，壓力為2MPa~5MPa，氣相反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為70°C~90°C，壓力為IMPa~3MPa，并且共聚物的平均分子量不低于均聚物的平均分子量，最終得到聚合物的熔融指數(shù)與均聚物的熔融指數(shù)比為0.3~1.0的用于生產(chǎn)BOPP薄膜的丙烯聚合物組合物。
[0008]本發(fā)明上述的催化劑可參見中國(guó)專利CN1453298A。
[0009]
一般地，助催化劑組分有機(jī)鋁化合物與外給電子體組分有機(jī)硅化合物之間的比例，可有效地控制丙烯聚合物的等規(guī)度。
[0010]對(duì)于本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的制備方法,優(yōu)選在三井爸式Hypol連續(xù)聚合工藝裝置上制備，所述的HYPOL工藝裝置包括三釜工藝和四釜工藝，三釜工藝由三個(gè)反應(yīng)釜組成，其中一個(gè)液相釜和兩個(gè)氣相釜，四釜工藝則由兩個(gè)液相釜和兩個(gè)氣相釜組成。
[0011]對(duì)于本發(fā)明的連續(xù)聚合反應(yīng)，催化劑優(yōu)選地進(jìn)行連續(xù)的或間歇的預(yù)聚合，通過與丙烯的預(yù)聚合，可以有效地控制反應(yīng)過程中聚合物的顆粒形態(tài)，減少聚合物顆粒的破碎，以及有效地發(fā)揮催化劑的聚合活性。預(yù)聚反應(yīng)一般在較溫和的條件下進(jìn)行，優(yōu)選聚合溫度低于30°C，預(yù)聚倍數(shù)控制在I~10倍之內(nèi)。
[0012]本發(fā)明丙烯聚合物組合物的制備方法一個(gè)較為優(yōu)選的實(shí)施方案是:先進(jìn)行丙烯均聚，然后再在最后一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯與丙烯共聚，主催化劑與助催化劑有機(jī)鋁化合物二者的比例以鋁/鈦的摩爾比計(jì)為10~200，優(yōu)選為20~100 ;助催化劑有機(jī)鋁化合物與外給電子體有機(jī)硅化合物二者的比例以鋁/硅的摩爾比計(jì)為2~50，優(yōu)選為3~20 ;共聚時(shí)乙烯與丙烯的質(zhì)量比為0.001-0.03，優(yōu)選為0.002~0.01 ;共聚時(shí)氫氣加入量與丙烯加入量的質(zhì)量比為0-0.0001，優(yōu)選不加氫氣；預(yù)聚倍數(shù)為I~10 ;液相反應(yīng)的溫度控制在6(T85°C，壓力控制在2MPa~5MPa，氣相反應(yīng)的溫度控制在70 V~90°C，壓力控制在IMPa ~3MPa。
[0013]本發(fā)明所述的制備方法所制得的丙烯聚合物組合物，其特征在于組合物的二甲苯可溶物為2.0%~3.5%，乙烯含量為0.4wt%^0.7wt%，熔點(diǎn)為153°C~162°C，且采用流變儀測(cè)定的組合物的流變多分散指數(shù)PI為5.0-6.5。
[0014]優(yōu)選地，本發(fā)明所述的制備方法所制得的丙烯聚合物組合物的二甲苯可溶物為2.0%~3.0%，乙烯含量為0.4wt%^0.6wt%，熔點(diǎn)為155°C~160°C，且采用流變儀測(cè)定的組合物的流變多分散指數(shù)PI為5.3^6.0。
[0015]
本發(fā)明提供了一種催化劑，采用本發(fā)明的催化劑的丙烯聚合物組合物的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的丙烯聚合物組合物的二甲苯可溶物比較低，熔融溫度也較低，分子量分布寬，但聚合物的模量較高，使得丙烯聚合物組合物非常有利于加工，可以高速(420m/min及以上)拉伸12 um左右BOPP薄膜的同時(shí)，所得BOPP薄膜的挺度很好。另外，在聚合物生產(chǎn)中，在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行共聚物的生產(chǎn)，可降低粘釜的可能性，因此使用本發(fā)明所述的方法，使生產(chǎn)更加順利。
[0016]
【具體實(shí)施方式】
[0017]主催化劑的制備:
實(shí)施例1:在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂60kg，甲苯112L，環(huán)氧氯丙烷50L，磷酸三丁酯(TBP) 157L。攪拌下升溫至50°C，并維持2.5小時(shí)，固體完全溶解。加入鄰苯二甲酸酐17.5kg，繼續(xù)維持I小時(shí)。將溶液冷卻至_25°C以下，I小時(shí)內(nèi)滴加TiCl4700L。緩慢升溫至80°C，在升溫過程中逐漸析出固體物。至80°C加入2，4 一戊二醇二苯甲酸酯75mol，維持溫度I小時(shí)。過濾后，加入甲苯7001，洗滌兩次，得到固體沉淀物。然后加入甲苯750L，TiCl4500L，升溫到100°C，處理兩小時(shí)，排去濾液后，再加入甲苯750L，TiCl4500L,升溫到100°C，處理兩小時(shí)，排去濾液。再加入己烷800L，沸騰態(tài)洗滌兩次，加入己烷800L，常溫洗滌兩次后，得到固體催化劑組分。
[0018]實(shí)施例2:用3，5—庚二醇二苯甲酸酯代替2，4—戊二醇二苯甲酸酯，并在80°C加入3，5 —庚二醇二苯甲酸酯75mol，其它條件同實(shí)施例1。
[0019]對(duì)比例1:用鄰苯二甲酸二正丁酯代替2，4 一戊二醇二苯甲酸酯，其它條件同實(shí)施例I。
[0020]丙烯聚合組合物的生產(chǎn)
實(shí)施例3:在含有兩個(gè)液 相釜和兩個(gè)氣相釜的三井Hypol工藝裝置上進(jìn)行連續(xù)試驗(yàn)，四個(gè)釜的體積分別為32m3，32 m3,105 m3和165 m3。首先將實(shí)施例1制備的催化劑在已烷溶液中在低于15°C，三乙基鋁與主催化劑中鈦摩爾比為3的條件下進(jìn)行丙烯預(yù)聚，得到預(yù)聚倍數(shù)為3的預(yù)聚物，然后將其連續(xù)加入反應(yīng)裝置，根據(jù)活性，調(diào)整催化劑的加入量，使裝置生產(chǎn)負(fù)荷保持10噸聚合物/小時(shí)。主催化劑(以鈦含量計(jì))、助催化劑組分三乙基鋁、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷三種原料的摩爾比1/50/8，僅在第四反應(yīng)器中加乙烯，乙烯加入量為48kg/h，四個(gè)釜的反應(yīng)溫度分別為70°C、65°C、75°C、80°C。分別通過四個(gè)反應(yīng)釜的氫氣調(diào)節(jié)閥，調(diào)節(jié)氫氣加入量，使四個(gè)釜所得聚合物的熔融指數(shù)分別為3.2g/10min、3.0g/10min、
3.5g/10min、3.0g/10mino
[0021]實(shí)施例4:與實(shí)施例3相同，只是催化劑活性組分使用對(duì)實(shí)施例2制備的催化劑活性組分。
[0022]實(shí)施例5:與實(shí)施例3相同，只是僅在第一反應(yīng)器中加入乙烯，乙烯加入量為50kg/h，調(diào)節(jié)氫氣加入量，使四釜所得聚合物的熔融指數(shù)分別為0.35g/10min、0.9g/10min、2.4g/10min、3.0g/10min。
[0023]對(duì)比例2:與實(shí)施例3相同，只是催化劑活性組分使用對(duì)比例I制備的催化劑活性組分。
[0024]表1聚合物及BOPP薄膜性能
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯聚合物組合物的制備方法，其特征是:它是在催化劑組分和氫氣的存在下，在三個(gè)或三個(gè)以上的多反應(yīng)器中，先進(jìn)行丙烯均聚物的生產(chǎn)，在最后一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯共聚物的生產(chǎn)，其中多反應(yīng)器包含液相反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器，其中液相反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為60°C~85°C，壓力為2MPa~5MPa，氣相反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為70°C~90°C，壓力為IMPa~3MPa，并且共聚物的數(shù)均分子量不低于均聚物的平均分子量，最終聚合物的熔融指數(shù)與均聚物的熔融指數(shù)比為0.3~1.0，所述的催化劑組分采用專利CN1453298A所公開的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物的制備方法，其特征是:所述的多反應(yīng)器是兩個(gè)液相釜和兩個(gè)氣相釜的三井Hypol工藝裝置。
【文檔編號(hào)】C08F2/34GK103665221SQ201210331183
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月10日
【發(fā)明者】詹德明, 賈中明, 許造明, 紀(jì)蘇, 陳明華, 賁道祥, 高明智, 劉海濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司