專利名稱：一種含磷苯并噁嗪的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱固性樹脂制備領(lǐng)域，涉及一種新型含磷高阻燃苯并噁嗪中間體及其樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
苯并噁嗪是一類由酚類化合物，胺類化合物和甲醛通過縮聚反應(yīng)合成的含有N和O兩個(gè)雜原子的六元雜環(huán)化合物，且它們能通過開環(huán)聚合反應(yīng)，生成類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固化時(shí)無低分子放出，體積接近零收縮。最初是在1944年Holly在Mannich反應(yīng)產(chǎn)物中意外的發(fā)現(xiàn)。近年來研究苯并卩惡嗪的人越來越多，但是把磷引進(jìn)的不多，2005年Seong等在[Synthesis, characterization and thermal degradation of functional benzoxazinemonomers and polymers containing phenylphosphine oxide]中通過多步驟合成含憐的中間體酚將磷引進(jìn)苯并噁嗪樹脂中。2008年山東大學(xué)魯在君等在二胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法中以含磷的二元胺成功的把磷引進(jìn)苯并噁嗪樹脂中。他的另一篇二酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法以含磷的二元酚成功的把磷引進(jìn)苯并噁嗪樹脂中。上述阻燃苯并噁嗪要么是通過多步驟合成含磷中間體，其過程復(fù)雜且產(chǎn)率不高，要么是自身含有磷而不需要進(jìn)行改性的苯并噁嗪樹脂，但是我們通過一步法合成含磷的中間體酚，再和甲醛、胺類反應(yīng)合成新型的苯并噁嗪樹脂，且這種苯并噁嗪樹脂至今還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種新型的含磷高阻燃性苯并噁嗪樹脂的制備方法，以該樹脂為基礎(chǔ)的材料具有優(yōu)良的阻燃性能和熱性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案步驟一合成含磷中間體二元酚I，其合成路線如下
權(quán)利要求
1.一種含磷苯并噁嗪的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行 (1)把50-300重量份的溶劑和10-70重量份的二元酚類化合物加入到裝有機(jī)械攪拌槳、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置、球形冷凝管和尾氣吸收裝置的四口燒瓶中，升溫?cái)嚢瑁? 然后把5-40重量份的溶劑和5-20重量份的苯基二氯膦加入到衡壓滴液漏斗，氮?dú)獗Ｗo(hù)下控制油浴溫度為70-120°C，充分反應(yīng)至沒有氯化氫產(chǎn)生，得到含磷中間體二元酚I ; (2)在20-100重量份的溶劑中加入1-3重量份的37%甲醛溶液和1_2重量份的伯胺類化合物，控制溫度不超過10°C反應(yīng)O. 5-2小時(shí)，生成N- 二羥甲基化合物并保持在溶液中穩(wěn)定; (3)向步驟(2)的溶液中加入1-3重量份的步驟(I)中含磷中間體二元酚I和5-20重量份的溶劑，同時(shí)加入三乙胺調(diào)pH值為8-10，迅速升溫到80°C，反應(yīng)8-10小時(shí)，使步驟(2)中生成的N-二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位反生縮合反應(yīng)，脫水閉合生成含磷阻燃苯并噁嗪中間體； (4)將步驟(3)中得到的中間體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，脫去溶劑后在真空烘箱中55°C烘24小時(shí)，然后于恒溫干燥箱中分段固化得到含磷阻燃苯并噁嗪，固化升溫過程為80°C /2h，120°C /2h, 160°C /2h, 180°C /2h, 200°C /2h。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含磷苯并噁嗪的制備方法，其特征在于其中步驟(I)中所述的二元酚類化合物的結(jié)構(gòu)式為R1——OH ，其中&為
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含磷苯并噁嗪的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的伯胺類化合物為r2-NH2，具體為一元胺伯胺時(shí) R2=——CH3、——CH2CH3 、
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含磷苯并噁嗪的制備方法，其特征在于其中所述步驟(I)、(2)、(3)、(4)中溶劑為同一溶劑，為二氧六環(huán)，甲苯，氯仿，二甲苯中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含磷苯并噁嗪的制備方法，其特征在于其中步驟(4)中 所述的含磷阻燃苯并噁嗪中間體的結(jié)構(gòu)式為
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含磷苯并噁嗪的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的伯胺類化合物為r2-NH2，
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含磷苯并噁嗪的制備方法，其特征在于其中所述步驟(I)、(2)、(3)、(4)中所述溶劑為二氧六環(huán)，甲苯中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含磷苯并噁嗪的制備方法，屬于熱固性樹脂制備領(lǐng)域。以含磷的中間體二元酚，伯胺、甲醛為反應(yīng)原料，在苯并噁嗪中間體二元酚中引入含磷的化合物，合成含磷苯并噁嗪中間體。經(jīng)固化交聯(lián)得到高阻燃性的苯并噁嗪樹脂。本發(fā)明制備的含磷的苯并噁嗪可以單獨(dú)的使用，或與其他類型的苯并噁嗪中間體或環(huán)氧樹脂混合使用，能實(shí)現(xiàn)N-P復(fù)合阻燃，可作為耐火材料，阻燃材料，耐燒蝕材料等。
文檔編號C08G73/06GK102863618SQ20121033774
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月12日
發(fā)明者王標(biāo)兵, 張淑嫻, 王留陽 申請人:常州大學(xué)