專利名稱：一種低密度二次膨脹型凝膠顆粒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于油藏調剖的預交聯(lián)凝膠顆粒，尤其涉及一種兼具低密度與ニ次膨脹性能的預交聯(lián)凝膠顆粒，屬于石油開采技術領域。
背景技術：
在長期注水開發(fā)的作用下，儲層含水不斷上升，油水分布關系日趨復雜，層間、層內矛盾愈發(fā)突出，常規(guī)的近井地帶調剖已無法實現(xiàn)明顯的增油降水效果。因此，深部調剖技術受到廣泛關注，并得以迅速發(fā)展，預交聯(lián)凝膠顆粒技術即是其中具有代表性的ー種。預交聯(lián)凝膠顆粒又稱吸水凝膠顆粒，是ー種高吸水性樹脂，能夠吸水膨脹，且膨脹 后具有一定的弾性、強度和保水性。該類凝膠在地面交聯(lián)，然后經(jīng)造粒、粉碎、篩分等エ藝過程制備成顆粒，能夠良好解決聚合物凝膠成膠條件難控制、適用范圍窄、施工エ藝復雜等弊端，可有效用于水驅油藏的調剖處理。2002年，李芮麗提出了“一種耐溫耐鹽型吸水樹脂”(中國專利CN 1464007A),該吸水樹脂以丙烯酸、丙烯酰胺和ニ甲基ニ烯丙基氯化胺等陽離子単體為主劑，其中丙烯酰胺濃度是單體總量的10 70%，陽離子単體濃度是單體總量的5 15% ;以高嶺土、膨潤土等為無機填料，其濃度是單體總量的10 150%。該吸水樹脂可在70 150°C，5000 100000mg/L礦化度條件下長期保持膨脹性而不縮水或結構破壞。2004年，李松棠等人提出了 “ー種共聚交聯(lián)型顆粒狀調剖劑的制備方法”(中國專利CN 1796484A)，該顆粒以丙烯酰胺和丙烯酸單體為主劑，膨潤土或高嶺土為增強劑，過硫酸銨或過硫酸鉀為引發(fā)劑，偏重亞硫酸鉀為還原劑，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，具有pH值可調，生產(chǎn)エ藝簡單的優(yōu)點。2010年，李水伯等人提出了“緩膨型預交聯(lián)凝膠體膨顆粒及其制法”(中國專利CN102127410A)，顆粒基本配方為主劑為含胺基單體或其水解體，濃度5 30%，pH調節(jié)劑為堿，濃度2 20%，交聯(lián)劑為Cr+3、酚醛預聚體等，濃度0. 005 0. 02%,引發(fā)劑為過硫酸鹽，濃度0. 005 0. 05%,懸浮均化材料為淀粉漿或膨潤土，濃度10 30%，反應速度控制劑為亞硫酸鈉等，濃度2 5%，性能調節(jié)劑為石墨等，濃度5 10%。該凝膠顆粒具有緩膨功能，遇水后能在一定時間內基本不吸水或微吸水，待其注入到地層相應位置后開始緩慢膨脹。雖然目前的凝膠顆粒產(chǎn)品各具性能特色，但普遍存在兩大類問題其一，由于凝膠顆粒中引入了增強增韌的無機材料，其密度通常較大。這就造成凝膠顆粒在泵注時容易沉于井底，需要在調剖過程中頻繁添加沖洗段塞，從而既降低了進入地層的顆粒濃度，又額外増加了施工費用。同時，當調剖為分層實施，且處理層段之上存在封隔器時，沖洗過程無法進行，顆粒沉積極易引起油套環(huán)空堵塞。其ニ，為了使凝膠顆粒進入油藏深部，可以延長其膨脹時間，也可以減小其粒徑，但是，前者容易造成凝膠顆粒誤入非目的低滲透層，而后者還會影響凝膠顆粒對高滲透層的封堵能力。因此，在保證凝膠顆粒封堵強度的基礎上，改善其懸浮性以及選擇注入性對發(fā)展預交聯(lián)凝膠顆粒技術，拓寬其應用范圍具有重要意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供ー種低密度二次膨脹型凝膠顆粒，兼具低密度與二次膨脹性能，該凝膠顆粒能夠自由懸浮于注入水中，在注入水的攜帯下順利進入地層，不產(chǎn)生沉積現(xiàn)象。同時，凝膠顆粒在進入地層后不久會發(fā)生膨脹度較低的首次膨脹，從而既能避免顆粒誤入低滲透層，又能保證其在高滲透層內向深部運移；當油藏溫度作用一定時間后，顆粒再次發(fā)生膨脹，以實現(xiàn)對高滲透層深部的有效封堵。該凝膠顆粒廣泛適用于各類油藏的調剖作業(yè)，尤其適用于分層調剖井與深部調剖井。為達到以上技術目的，本發(fā)明提供以下技術方案。ー種低密度二次膨脹型凝膠顆粒，由丙烯酰胺単體、抗溫抗鹽單體、增強劑、生 氣劑在弓I發(fā)劑和交聯(lián)劑作用下聚合交聯(lián)得到的整體凝膠經(jīng)造粒、粉碎而成。該凝膠顆粒由丙烯酰胺単體、抗溫抗鹽單體、增強劑、生氣劑、交聯(lián)劑和引發(fā)劑組成，其質量百分比分別為丙烯酰胺単體8 12%，抗溫抗鹽單體I 5%，增強劑15 20%，生氣劑I 4%，交聯(lián)劑O. 05 1%，引發(fā)劑O. 03 O. 1%，其余為水。所述抗溫抗鹽單體可以是N-こ烯基吡咯烷酮、N-烷基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽、烯丙氧基苯磺酸鈉、磺化こ烯基甲苯、ニ烯丙基ニ甲基氯化銨、2-甲基丙烯酰氧こ基-ニ甲基十二烷基溴化銨、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸鈉、丙烯酸丁酷、丙烯酸異辛酯中的ー種、兩種或兩種以上混合物。所述增強劑可以是蒙脫石、高嶺石、伊利石、硅藻土、粉煤灰中的ー種、兩種或兩種以上混合物。所述生氣劑可以是尿素、氯化銨、亞硝酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨中的ー種、兩種或兩種以上混合物。所述交聯(lián)劑由穩(wěn)定交聯(lián)劑和非穩(wěn)定交聯(lián)劑組成，所述穩(wěn)定交聯(lián)劑可以是N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、甲醛、酚醛樹脂、脲醛樹脂、丙三醇中的ー種、兩種或兩種以上混合物，所述非穩(wěn)定交聯(lián)劑可以是聚こ烯亞胺、聚こニ醇ニ丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酷、季戊四醇三丙烯酸酯中的ー種、兩種或兩種以上混合物。所述引發(fā)劑可以是無機過氧化物類引發(fā)劑如過硫酸鉀、過硫酸銨，也可以是偶氮類引發(fā)劑如偶氮ニ異丁腈、偶氮ニ異丁脒鹽酸鹽、偶氮ニ異丁咪唑啉鹽酸鹽。該凝膠顆粒的制備方法如下首先將丙烯酰胺單體、抗溫抗鹽單體、生氣劑、交聯(lián)劑和引發(fā)劑按比例加入清水中，充分溶解后加入增強劑并攪拌均勻；將配置好的體系密封，放入50°C 70°C烘箱成膠；4 6小時后取出凝膠塊，造粒、粉碎得到凝膠顆粒。本發(fā)明中，所述生氣劑在高溫作用下產(chǎn)生氣體的過程與單體聚合交聯(lián)的過程同步進行，體系在氣體的作用下體積膨脹，使形成的凝膠塊體積増大，并均勻分布大量小孔，從而令凝膠顆粒的密度得以降低，在水中的懸浮性得以增強。通過調整生氣劑的濃度，可以改變凝膠顆粒的密度。本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑由兩種穩(wěn)定性不同的物質組成，其中ー種交聯(lián)劑穩(wěn)定性較差，經(jīng)高溫作用后非常容易失效，從而使凝膠顆粒進入地層后不久即可發(fā)生首次膨脹；而另ー種交聯(lián)劑穩(wěn)定性較好，需經(jīng)高溫長期作用才會失效，從而使凝膠顆?？梢赃\移到地層深部發(fā)生再次膨脹。通過調整兩種交聯(lián)劑的濃度，可使凝膠顆粒在特定的油藏環(huán)境下適時發(fā)生二次膨脹。
本發(fā)明提供的低密度二次膨脹型凝膠顆粒適用的油藏溫度、礦化度范圍廣泛(20°C 110°C，0 20X 104mg/L)，可使用回注污水配制，注入エ藝簡便，操作成本低。凝膠顆粒的大小和濃度可根據(jù)儲層大孔道和高滲透層的發(fā)育狀況任意調整，吸水膨脹后具有很高的強度，并能長期保持穩(wěn)定，不發(fā)生脫水和強度降低現(xiàn)象。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果(I)凝膠顆粒密度低，可在水中自由懸浮，具有易泵注，無沉積的特點；(2)凝膠顆粒成膠條件可控，可在特定油藏條件下按設定時間發(fā)生二次膨脹，同時起到選擇性進入與深部調剖的作用。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明做進ー步說明，但并不限制本發(fā)明。
一、凝膠顆粒的制備實施例I將Sg丙烯酰胺、2g抗溫抗鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽加入到68g清水中攪拌均勻，然后加入3g生氣劑碳酸氫鈉，O. 03g穩(wěn)定交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，O. Ig非穩(wěn)定交聯(lián)劑聚こニ醇ニ丙烯酸酷，O. 04g引發(fā)劑過硫酸銨攪拌均勻，充分溶解后加入18g增強劑蒙脫土，再次攪拌均勻并放入65°C烘箱反應5h，將得到的凝膠塊造粒、粉碎即為本發(fā)明的凝膠顆粒。實施例2將Sg丙烯酰胺、2g抗溫抗鹽單體丙烯酸丁酷、O. 4g穩(wěn)定交聯(lián)劑丙三醇，O. Ig非穩(wěn)定交聯(lián)劑季戊四醇三丙烯酸酯加入到69g清水中攪拌均勻，然后加入I. 5g生氣劑尿素，O. 03g引發(fā)劑偶氮ニ異丁脒鹽酸鹽攪拌均勻，充分溶解后加入18g增強劑蒙脫土，再次攪拌均勻并放入60°C烘箱反應5h，將得到的凝膠塊造粒、粉碎即為本發(fā)明的凝膠顆粒。實施例3將IOg丙烯酰胺、2. 5g抗溫抗鹽單體N-烷基丙烯酰胺加入到69g清水中攪拌均勻，然后加入2. 5g生氣劑碳酸氫銨，O. Sg穩(wěn)定交聯(lián)劑甲酸，O. Ig非穩(wěn)定交聯(lián)劑甲基丙烯酸甲酷，O. 04g引發(fā)劑偶氮ニ異丁咪唑啉鹽酸鹽攪拌均勻，充分溶解后加入16g增強劑粉煤灰，再次攪拌均勻并放入55°C烘箱反應5h，將得到的凝膠塊造粒、粉碎即為本發(fā)明的凝膠顆粒。實施例4將IOg丙烯酰胺、3g抗溫抗鹽單體ニ烯丙基ニ甲基氯化銨、Ig抗溫抗鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽加入到66g清水中攪拌均勻，然后加入Ig生氣劑亞硝酸鈉，O. Sg穩(wěn)定交聯(lián)劑酚醛樹脂，O. Ig非穩(wěn)定交聯(lián)劑甲基丙烯酸甲酷，O. 03g引發(fā)劑過硫酸鉀攪拌均勻，充分溶解后加入16g增強劑高嶺石，再次攪拌均勻并放入55°C烘箱反應5h，將得到的凝膠塊造粒、粉碎即為本發(fā)明的凝膠顆粒。ニ、凝膠顆粒(實施例I制備)的性能評價( I)凝膠顆粒的密度測試稱取實施例I制備的IOg凝膠顆粒，然后置于盛有清水的IOOml量筒中，通過量筒中清水體積的變化計算凝膠顆粒的體積，并最終得到凝膠顆粒的密度為O. 913。
(2)凝膠顆粒的膨脹性測試稱取IOg凝膠顆粒放入盛有l(wèi)wt%NaCl溶液的密封玻璃中，并置于60°C恒溫箱中，定期監(jiān)測顆粒吸水后的質量，并計算膨脹倍率(膨脹倍率=顆粒吸水后的質量パ顆粒吸水前的質量X顆粒固含量))，實驗結果如表I所示表I凝膠顆粒的吸水膨脹情況
權利要求
1.一種低密度二次膨脹型凝膠顆粒，由丙烯酰胺單體、抗溫抗鹽單體、增強劑、生氣劑、交聯(lián)劑和引發(fā)劑組成，其特征在于，其質量百分比分別為丙烯酰胺單體8 12%，抗溫抗鹽單體I 5%,增強劑15 20%,生氣劑I 4%,交聯(lián)劑O. 05 1%，引發(fā)劑O. 03 O. 1%，其余為水；所述交聯(lián)劑由穩(wěn)定交聯(lián)劑和非穩(wěn)定交聯(lián)劑組成。
2.如權利要求I所述的凝膠顆粒，其特征在于，所述抗溫抗鹽單體是N-乙烯基吡咯烷酮、N-烷基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽、烯丙氧基苯磺酸鈉、磺化乙烯基甲苯、二烯丙基二甲基氯化銨、2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化銨、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸鈉、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯中的一種、兩種或兩種以上混合物。
3.如權利要求I所述的凝膠顆粒，其特征在于，所述增強劑是蒙脫石、高嶺石、伊利石、硅藻土、粉煤灰中的一種、兩種或兩種以上混合物。
4.如權利要求I所述的凝膠顆粒，其特征在于，所述生氣劑是尿素、氯化銨、亞硝酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨中的一種、兩種或兩種以上混合物。
5.如權利要求I所述的凝膠顆粒，其特征在于，所述穩(wěn)定交聯(lián)劑是N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、甲醛、酚醛樹脂、脲醛樹脂、丙三醇中的一種、兩種或兩種以上混合物，所述非穩(wěn)定交聯(lián)劑是聚乙烯亞胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一種、兩種或兩種以上混合物。
6.如權利要求I所述的凝膠顆粒，其特征在于，所述引發(fā)劑是無機過氧化物類引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑。
7.如權利要求6所述的凝膠顆粒，其特征在于，所述無機過氧化物類引發(fā)劑是過硫酸鉀或過硫酸銨，所述偶氮類引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、偶氮二異丁脒鹽酸鹽或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低密度二次膨脹型凝膠顆粒，由丙烯酰胺單體、抗溫抗鹽單體、增強劑、生氣劑在引發(fā)劑和交聯(lián)劑作用下聚合交聯(lián)得到的整體凝膠經(jīng)造粒、粉碎而成，其質量百分比分別為丙烯酰胺單體8～12%，抗溫抗鹽單體1～5%，增強劑15～20%，生氣劑1～4%，交聯(lián)劑0.05～1%，引發(fā)劑0.03～0.1%，其余為水。由于引入了生氣劑，交聯(lián)劑由穩(wěn)定交聯(lián)劑和非穩(wěn)定交聯(lián)劑組成，本發(fā)明兼具低密度與二次膨脹性能，能夠自由懸浮于注入水中，在注入水的攜帶下順利進入地層，不產(chǎn)生沉積現(xiàn)象。本發(fā)明廣泛適用于各類油藏的調剖作業(yè)，尤其適用于分層調剖井與深部調剖井。
文檔編號C08F2/44GK102850488SQ20121035927
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月25日 優(yōu)先權日2012年9月25日
發(fā)明者孫琳, 蒲萬芬, 金發(fā)揚, 李科星 申請人:西南石油大學