合成聚對苯二甲酸丁二醇酯的一種方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了合成聚對苯二甲酸丁二醇酯的一種方法，其將二元酸、二元醇和螯合型鈦催化劑先在150～230℃下常壓酯化，當(dāng)反應(yīng)液完全透明時對反應(yīng)體系逐漸減壓升溫，減壓升溫至240～265℃、絕對壓力30～300Pa并繼續(xù)進行縮聚反應(yīng)，制得特性粘度為0.75～1.1的PBT；所述螯合型鈦催化劑由有機鈦酸酯與脂肪二元醇在50～90℃下減壓反應(yīng)制得。采用本方法得到的PBT，其在不降低常規(guī)性能的基礎(chǔ)上，與傳統(tǒng)鈦酸酯催化劑相比螯合型鈦催化劑具有更強的催化活性。
【專利說明】合成聚對苯二甲酸丁二醇酯的一種方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚酯生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種合成聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚對苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephathalate簡稱PBT)是一種發(fā)展迅速、產(chǎn)能快速增長、規(guī)格多、應(yīng)用范圍較廣的產(chǎn)品。由于PBT具有耐熱性、耐候性、耐藥品性、電氣特性佳、吸水性小、光澤良好，因而廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車零件、機械、家用品等，PBT產(chǎn)品又與PE、PC、P0M、PA等共稱為五大泛用工程塑料。同時PBT還在纖維，薄膜等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。
[0003]由于PBT樹脂的合成技術(shù)是在PET合成技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，所以在PBT樹脂研究開發(fā)的初期，主要采用PET樹脂合成催化劑，如醋酸銻、醋酸鈷等，但這些催化劑用于PBT樹脂合成時幾乎無效。
[0004]合成PBT樹脂的聚合溫度比合成PET低約30~40°C，因此人們結(jié)合PBT樹脂合成的特點來研究在低溫下有較 強活性，又能抑制反應(yīng)副產(chǎn)物THF生成的各種有效催化劑，主要有:鈦系催化劑和錫系催化劑。對于催化活性相近的鈦系催化劑和錫系催化劑，在催化劑添加量相同的條件下，錫系化合物催化劑合成的PBT明顯帶黃色，而鈦系化合物催化劑合成的PBT色相相對較好。目前PBT生產(chǎn)基本都使用鈦系催化劑，一般均為有機鈦酸酯類化合物，如鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯和四氯化鈦等，其中以鈦酸四丁酯為主。
[0005]由于鈦酸酯化合物特性所致，鈦酸酯類催化劑極易與反應(yīng)體系中生成的水作用生成水解產(chǎn)物，使催化效率降低，此外，水解物易沉積堵塞管道。因此人們一直努力改進或?qū)ふ宜夥€(wěn)定的新型高效PBT合成催化劑。
[0006]申請?zhí)?5102383中國專利，以四丁基鈦為催化劑，再加上磷酸鹽或亞磷酸鹽為穩(wěn)定劑，其使用的催化劑仍為不耐水解的四丁基鈦。
[0007]JP2002143930，JP2003176531公開了一種PBT樹脂制備方法，其樹脂制備過程中
采用有機鈦酸酯和有機錫催化劑。
[0008]CN101253217專利，專利中PBT合成催化劑是有機鈦酸酯復(fù)合一種堿土金屬離子。
[0009]申請?zhí)?0809562中國專利中提及的PBT合成催化劑是鈦酸四丁酯。
[0010]申請?zhí)?2809416中國專利中合成PBT催化劑為鈦酸酯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供一種采用螯合型耐水解鈦催化劑替代傳統(tǒng)的有機鈦酸酯催化劑合成PBT的方法。采用本方法得到的PBT，其在不降低常規(guī)性能的基礎(chǔ)上，與傳統(tǒng)鈦酸酯催化劑相比螯合型鈦催化劑具有更強的催化活性。
[0012]本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到:
[0013]一種合成聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法:將二元酸、二元醇和螯合型鈦催化劑先在150~230°C下常壓酯化，當(dāng)反應(yīng)液完全透明時對反應(yīng)體系逐漸減壓升溫，減壓升溫至240~265°C、絕對壓力30~300Pa并繼續(xù)進行縮聚反應(yīng)，制得特性粘度為0.75~1.1的PBT0其中所述二元酸為對苯二甲酸，或者還包括間苯二甲酸、萘二甲酸或已二酸中的一種或幾種；所述二元醇為1，4- 丁二醇，或者還包括乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-甲基-1，3-丙二醇；所述螯合型鈦催化劑由有機鈦酸酯與脂肪二元醇在50~90°C下減壓反應(yīng)制得。
[0014]本發(fā)明將鈦酸酯類化合物與脂肪二元醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成較穩(wěn)定的環(huán)狀螯合型化合物，從而提高了其耐水解性能。另一方面，由于鈦原子沒有達到最高的六配位數(shù)，因此生成的環(huán)狀化合物仍然是缺電子體系，是優(yōu)異的PBT合成催化劑。螯合型耐水解鈦催化劑的具體制備為:將有機鈦酸酯(如鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸四甲酯中的一種或幾種)，加入到等摩爾量的二元醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一種或幾種)，攪拌下水浴加熱，反應(yīng)溫度約50~90°C，減壓條件下(真空40~90mmHg)反應(yīng)持續(xù)0.5~5小時(一般2h左右)，最后得到橙紅色粘稠狀液體即為螯合型鈦催化劑。由于鈦酸異丙酯價格低廉，因此優(yōu)選使用鈦酸異丙酯，二元醇中優(yōu)先選用丁二醇，可避免在合成特定PBT的反應(yīng)過程中引入乙二醇或丙二醇等雜質(zhì)。
[0015]在合成聚對苯二甲酸丁二醇酯的方法中，二元酸與二元醇的摩爾比為1:1.1~1:2.0 ;所述螯合型鈦催化劑的加入量為最終得到的PBT質(zhì)量的50~150ppm。
[0016]在二元酸中，對苯二甲酸的摩爾量占二元酸總摩爾量的80%以上，對苯二甲酸的摩爾量可以為100% ;在二元醇中，1,4- 丁二醇的摩爾量占二元醇總摩爾量的75%以上，1，4- 丁二醇的摩爾量可以為100%。
[0017]在常壓酯化前，先用惰性氣體對反應(yīng)體系進行置換，以排除空氣對反應(yīng)的干擾。
[0018]常壓酯化中當(dāng)反應(yīng)液完全透明，此時酯化率達到或超過90%，可轉(zhuǎn)入縮聚階段。常壓酯化后的減壓升溫的時間一般為20~120min，優(yōu)選30~60min。
[0019]在常壓酯化前后的反應(yīng)體系中還加入消光劑、抗粘劑、調(diào)色劑、磷化合物穩(wěn)定劑、抗氧劑中的一種或幾種。進一步的，反應(yīng)體系中可加入各種聚酯常用粉體如消光劑二氧化欽、抗粘劑二氧化娃等，或各種調(diào)色劑，如鉆鹽，監(jiān)度劑等。為了提聞PBT熱穩(wěn)定性也可加入一定量的磷化合物穩(wěn)定劑，可以是磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸正丁基、磷酸異丙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸等，也可以加入抗氧劑1222或其水解物，抗氧劑1010等中的一種或幾種，PBT中磷含量約0.1~50ppm。
[0020]本發(fā)明的縮聚反應(yīng)優(yōu)選在攪拌下進行，其中螯合型耐水解鈦催化劑更強的催化效果有效縮短了縮聚反應(yīng)時間，其縮聚反應(yīng)時間為20~70min，優(yōu)選為40~70min。
[0021]本發(fā)明用對苯二甲酸或同類物質(zhì)與I，4-丁二醇或同類物質(zhì)和螯合型耐水解鈦催化劑采用直接酯化法合成PBT，用這種方法法制備的PBT與用傳統(tǒng)方法采用有機鈦酸酯作為催化劑合成的PBT常規(guī)性能(如端羧基、特性粘度、色相等)相當(dāng)，并且螯合型鈦催化劑表現(xiàn)出更強的催化活性，在更少的聚合反應(yīng)時間內(nèi)即可達到聚合效果。在PBT合成過程中也可加入其它二元酸或二元醇共聚單體，也可加入磷化合物穩(wěn)定劑和各種抗氧劑，以及其它各種添加劑如粉體，調(diào)色劑等。
【具體實施方式】
[0022]耐水解鈦催化劑制備:[0023]例1:在一個500ml圓底燒瓶中加入283.9克鈦酸異丙酯和90克1，4_ 丁二醇，開動攪拌水浴加熱，反應(yīng)溫度控制在50~80°C，減壓條件下(真空度40~60mmHg)反應(yīng)持續(xù)2小時左右，此時餾出液異丙醇達理論量120克，最后得到橙紅色粘稠狀液體，即為一種螯合型鈦催化劑。
[0024]例2:在一個500ml圓底燒瓶中加入340克鈦酸四丁酯和90克1，4_ 丁二醇，開動攪拌水浴加熱，反應(yīng)溫度控制在55~85°C，減壓條件下(真空度65~90mmHg)反應(yīng)持續(xù)2小時左右，此時餾出液丁醇達理論量148克，最后得到橙紅色粘稠狀液體，即為螯合型鈦催化劑。
[0025]例3:在一個500ml圓底燒瓶中加入283.9克鈦酸異丙酯和62克乙二醇，開動攪拌水浴加熱，反應(yīng)溫度控制在50~85°C，減壓條件下(真空度70~90mmHg)反應(yīng)持續(xù)2小時左右，此時餾出液異丙醇達理論量120克，得到一種紅色粘稠狀液體，即為螯合型鈦催化劑。
[0026]例4:在一個500ml圓底燒瓶中加入283.9克鈦酸異丙酯和76克丙二醇，開動攪拌水浴加熱，反應(yīng)溫度控制在55~85°C，減壓條件下(真空度50~80mmHg)反應(yīng)持續(xù)2小時左右，此時餾出液異丙醇達理論量120克，得到一種紅色粘稠狀液體，即為一種螯合型鈦催化劑。
[0027]例5:在一個500ml圓底燒瓶中加入340克鈦酸四丁酯和62克乙二醇，開動攪拌水浴加熱，反應(yīng)溫度控制在55~80°C，減壓條件下(真空度75~90mmHg)反應(yīng)持續(xù)2小時左右，此時餾出液丁醇達理論量149克，得到橙紅色粘稠狀液體螯合型鈦催化劑。
[0028]PBT合成實驗`
[0029]合成例I
[0030]在2L反應(yīng)釜中加入350克對苯二甲酸，320克1，4-丁二醇，0.1477克例I制備的鈦催化劑，開動攪拌，用氮氣置換三次，在157~230°C常壓酯化反應(yīng)約120min，此時反應(yīng)液完全透明，結(jié)束酯化，然后逐漸減壓升溫，45分鐘后反應(yīng)釜真空達50~60Pa，反應(yīng)體系溫度控制在250~265°C，再經(jīng)過68min后當(dāng)攪拌功率增加40時結(jié)束聚合反應(yīng)，經(jīng)水冷，切?？傻肞BT，PBT中鈦含量60ppm左右。合成的PBT的特性粘度0.877，端羧基26mol/噸，熔點222.6°C，色相 L 85.9，a-0.49，b3.7。
[0031]合成例2
[0032]在2L反應(yīng)釜中加入350克對苯二甲酸，320克1，4_ 丁二醇，0.1640克例2制備的鈦催化劑，開動攪拌，用氮氣置換三次，在155~230°C常壓酯化反應(yīng)約120min，此時反應(yīng)液完全透明，結(jié)束酯化，然后逐漸減壓升溫，45分鐘后反應(yīng)釜真空達65Pa，反應(yīng)體系溫度控制在249~260°C，再經(jīng)過70min后當(dāng)攪拌功率增加40時結(jié)束聚合反應(yīng)，經(jīng)水冷，切?？傻肞BT，PBT中鈦含量約60ppm。合成的PBT的特性粘度0.865，端羧基24.9mol/噸，熔點222.1°C，色相 L 87.4，a-0.3, b4.0。
[0033]合成例3
[0034]在2L反應(yīng)釜中加入350克對苯二甲酸，320克1，4_ 丁二醇，0.1752克例3制備的鈦催化劑，開動攪拌，用氮氣置換三次，在150~233°C常壓酯化反應(yīng)約120min，此時反應(yīng)液完全透明，結(jié)束酯化，然后逐漸減壓升溫，45分鐘后反應(yīng)釜真空達40Pa，反應(yīng)體系溫度控制在250~260°C，再經(jīng)過55min后當(dāng)攪拌功率增加40時結(jié)束聚合反應(yīng)，經(jīng)水冷，切?？傻肞BT，PBT中鈦含量約80ppm。合成的PBT的特性粘度0.869，端羧基25.9mol/噸，熔點222.(TC，色相 L 86.0, a-0.33，b4.8。
[0035]合成例4
[0036]在2L反應(yīng)釜中加入350克對苯二甲酸，320克1，4-丁二醇，0.1396克例4制備的催化劑，開動攪拌，用氮氣置換三次，在155~237°C常壓酯化反應(yīng)約120min，此時反應(yīng)液完全透明，結(jié)束酯化，然后逐漸減壓升溫，45分鐘后反應(yīng)釜真空達55Pa左右，反應(yīng)體系溫度控制在250~258°C，再經(jīng)過70min后當(dāng)攪拌功率增加40時結(jié)束聚合反應(yīng)，經(jīng)水冷，切?？傻肞BT, PBT中鈦含量60ppm。合成的PBT的特性粘度0.866，端羧基23.9mol/噸，熔點222.(TC，色相 L 85.9，a-0.46, b3.0。
[0037]合成例5
[0038]在2L反應(yīng)釜中加入350克對苯二甲酸，320克1，4_ 丁二醇，0.2462克例5制備的鈦催化劑，開動攪拌，用氮氣置換三次，在140~230°C常壓酯化反應(yīng)約120min，此時反應(yīng)液完全透明，結(jié)束酯化，然后逐漸減壓升溫，45分鐘后反應(yīng)釜真空達78Pa左右，反應(yīng)體系溫度控制在252~263°C，再經(jīng)過50min后當(dāng)攪拌功率增加40時結(jié)束聚合反應(yīng)，經(jīng)水冷，切?？傻肞BT，PBT中鈦含量lOOppm。合成的PBT的特性粘度0.859，端羧基29.0mol/噸，，熔點222.1°C，色相 L 87.4，a-0.52, b5.5。
[0039]合成例6:對比例
[0040]在2L反應(yīng)釜中加入350克對苯二甲酸，320克1，4_ 丁二醇，0.1978克鈦酸四丁酯，開動攪拌，用氮氣置換三次，在155~230°C常壓酯化反應(yīng)約120min，此時反應(yīng)液完全透明，結(jié)束酯化，然后逐漸減壓升溫，45`分鐘后反應(yīng)釜真空達50Pa左右，反應(yīng)體系溫度控制在250~265°C，再經(jīng)過75min后當(dāng)攪拌功率增加40時結(jié)束聚合反應(yīng)，經(jīng)水冷，切粒可得PBT，PBT中鈦含量60ppm。合成的PBT的特性粘度0.865，端羧基24.9mol/噸，熔點222.5°C，色相 L 85.7，a-0.7, b3.5。
【權(quán)利要求】
1.合成聚對苯二甲酸丁二醇酯的一種方法，其特征在于將二元酸、二元醇和螯合型鈦催化劑先在150~230°C下常壓酯化，當(dāng)反應(yīng)液完全透明時對反應(yīng)體系逐漸減壓升溫，減壓升溫至240~265°C、絕對壓力30~300Pa并繼續(xù)進行縮聚反應(yīng)，制得特性粘度為0.75~1.1 的 PBT ； 所述二元酸為對苯二甲酸，或者還包括間苯二甲酸、萘二甲酸或已二酸中的一種或幾種；所述二元醇為1，4-丁二醇，或者還包括乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-甲基-1，3-丙二醇；所述螯合型鈦催化劑由有機鈦酸酯與脂肪二元醇在50~90°C下減壓反應(yīng)制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機鈦酸酯選自鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或鈦酸四甲酯中的一種或幾種；所述脂肪二元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述有機鈦酸酯為鈦酸異丙酯，所述脂肪二元醇為1，4_ 丁二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在螯合型鈦催化劑的制備中，所述有機鈦酸酯與脂肪二元醇等摩爾反應(yīng)，減壓反應(yīng)的真空度為40~90mmHg，減壓反應(yīng)時間為0.5~5小時；所述螯合型鈦催化劑為橙紅色粘稠狀液體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述二元酸與二元醇的摩爾比為1:1.1~1:2.0 ;所述螯合型鈦催化劑的加入量為最終得到的PBT質(zhì)量的50~150ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述縮聚反應(yīng)時間為40~70min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述二元酸中，對苯二甲酸的摩爾量占二元酸總摩爾量的80%以上；在 所述二元醇中，1，4-丁二醇的摩爾量占二元醇總摩爾量的75%以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在常壓酯化前，先用惰性氣體對反應(yīng)體系進行置換。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述減壓升溫的時間為20~120min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在常壓酯化前后的反應(yīng)體系中還加入消光劑、抗粘劑、調(diào)色劑、磷化合物穩(wěn)定劑、抗氧劑中的一種或幾種。
【文檔編號】C08G63/85GK103665349SQ201210361615
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月25日
【發(fā)明者】戴志彬, 夏峰偉, 魏高富 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司