專利名稱：一種貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及天然橡膠復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及一種貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料及其制備方法，屬于橡膠復(fù)合材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于自由體積大，分子間作用力小，結(jié)晶能力差，絕大多數(shù)橡膠若不經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)，則其綜合性能無法達(dá)到應(yīng)用目的。因此，自橡膠工業(yè)化應(yīng)用開始，人們一直致力于橡膠增強(qiáng)機(jī)理及相關(guān)技術(shù)研究。從氧化鋅到炭黑，再到各種各樣填充補(bǔ)強(qiáng)劑及相關(guān)技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，尋找高效、簡便、經(jīng)濟(jì)的增強(qiáng)方式和增強(qiáng)劑一直是橡膠科學(xué)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。而貝殼是一種廉價(jià)易得的天然生物納米復(fù)合材料，具有獨(dú)特的交叉層狀結(jié)構(gòu)，有較高的強(qiáng)韌性，是一種天然的無機(jī)-有機(jī)雜化材料，其化學(xué)組成主要有占95%的碳酸鈣和 少量蛋白質(zhì)和多糖類物質(zhì)。貝殼粉是天然貝殼經(jīng)過粉碎后處理得到的無機(jī)填料，由于富含有大量的碳酸鈣，而碳酸鈣是目前常用的重要工業(yè)填料，可改善高聚物的性能。正因?yàn)槿绱耍陙?，研究人員逐步開展了貝殼粉在高聚物中的應(yīng)用研究，先后采用貝殼粉與聚乙烯(PE)、環(huán)氧樹脂(EP)和聚氯乙烯(PVC)等制成了一系列復(fù)合材料，可見貝殼粉在復(fù)合材料方面的應(yīng)用越來越廣泛，對(duì)其應(yīng)用的研究?；浳鞯貐^(qū)是我國天然橡膠主要種植區(qū)之一，該地區(qū)海洋資源也有亟待發(fā)掘的潛在優(yōu)勢，水產(chǎn)品產(chǎn)量居全國之首，尤其海貝較多。央視農(nóng)業(yè)頻道《聚焦三農(nóng)》欄目在2012年4月8日?qǐng)?bào)道過粵西地區(qū)的雷州市覃斗鎮(zhèn)英嶺村“貝殼圍村”尷尬現(xiàn)象。像英嶺村這類的村莊，因?yàn)樯蓉愷B(yǎng)殖、加工是他們的主要產(chǎn)業(yè)，所以每年都遺留下數(shù)噸扇貝殼。由于缺少有效管理，扇貝殼未能得到科學(xué)的處置，村民大都是簡單地倒在村子周圍，日積月累就形成“貝殼圍村”的尷尬局面。從而也出現(xiàn)了滋生蚊蟲、腥臭難聞等一系列環(huán)境問題，直接影響了村民的生活。因此，有必要充分利用粵西地區(qū)豐富的天然橡膠和貝殼資源，研究開發(fā)貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料，從而提高本地資源的產(chǎn)品附加值，拓寬本地資源的應(yīng)用范圍，同時(shí)處理好貝殼類垃圾,使其變廢為寶,造福人類。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料，該復(fù)合材料的特點(diǎn)是采用天然生物，價(jià)格低廉，色淺，制造能耗低，抗撕裂、抗拉伸、抗?jié)窕阅芰己?，不易生熱，可用于醫(yī)用手套、輪胎、膠管、鞋類等天然橡膠制品。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的上述目的是通過如下方案予以實(shí)現(xiàn)的
一種貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料，其原料及原料組分的重量份為貝殼粉1(Γ50份；偶聯(lián)劑0. 5 3份；陰離子表面活性劑0. 3、. 5份；非離子表面活性劑0. 3、. 5份；以干膠計(jì)的乳狀天然橡膠100份；交聯(lián)劑3份。
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料還可選擇加入如下一種或一種以上加工助劑，包括非離子表面活性劑平平加O (脂肪醇聚氧乙烯醚)0. Γ0. 5份，氫氧化鉀O. 05、. 2份，石蠟基油2 4份，顏料O. 5^2份。該貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟
(1)改性貝殼粉水分散體的制備
在貝殼粉中加入乙醇，邊攪拌邊超聲分散，制得貝殼粉懸浮液；然后加入O. 5^3. O份經(jīng)乙醇水解的偶聯(lián)劑和廣3份的交聯(lián)劑，在35°C 90°C溫度條件下反應(yīng)2飛小時(shí)，制成改性貝殼粉水分散體，然后取出冷卻并離心洗滌，再將洗滌后處理得到的貝殼粉加入陰離子表面活性劑溶液中，邊攪拌邊超聲分散處理，制得改性貝殼粉水分散體；
(2)膠乳狀態(tài)的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料的制備
采用常規(guī)方式在煉膠機(jī)上對(duì)天然橡膠進(jìn)行適當(dāng)塑煉，然后在不斷攪拌條件下將上述的改性貝殼粉水分散體均勻地混合到乳狀天然橡膠中，得到膠乳狀態(tài)的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料；
或者采用非離子表面活性劑平平加O-脂肪醇聚氧乙烯醚和去離子水對(duì)濃縮天然膠乳進(jìn)行穩(wěn)定和稀釋，然后在不斷攪拌條件下將改性貝殼粉水分散體均勻地混合到膠乳；
(3)干膠狀態(tài)的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料的制備
按中國標(biāo)準(zhǔn)橡膠常規(guī)加工工藝將該復(fù)合材料進(jìn)一步通過凝固、壓片、洗滌、干燥，得到干膠狀態(tài)的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料。該貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料的制備方法還可以采用如下方式制備
采用常規(guī)方式在煉膠機(jī)上對(duì)天然橡膠進(jìn)行適當(dāng)塑煉，然后依次加入貝殼粉、偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、石蠟基油以及橡膠加工助劑，混煉均勻，制成貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料。上述的貝殼粉，是通過適量的乙醇恰好浸潤后用去離子水漂洗的濕貝殼粉，平均粒徑為200 nm，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 90 O. 95的貝殼粉。上述的偶聯(lián)劑，可選硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)或鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-201)或稀土偶聯(lián)劑(DN-8102)，優(yōu)選稀土偶聯(lián)劑(DN-8102)。上述的陰離子表面活性劑，可選十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉或油酸鉀，優(yōu)選十~■燒基硫酸納。上述的非離子表面活性劑，可選脂肪醇聚氧乙烯醚或山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，優(yōu)選脂肪醇聚氧乙烯醚。上述的交聯(lián)劑，可選四乙烯基五胺或四乙烯基五二胺或叔丁胺，優(yōu)選四乙烯基
五二胺。本發(fā)明的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料可采用有效硫化體系、半有效硫化體系、非硫黃硫化體系或過氧化物硫化體系等制成預(yù)硫化膠乳，按浸潰工藝生產(chǎn)各種乳膠制品；也可采用常規(guī)加工工藝進(jìn)行混煉硫化，生產(chǎn)各種干膠制品。采用本發(fā)明制備的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料的硫化膠片的拉伸強(qiáng)度可達(dá)2(Γ28MPa，拉斷伸長率可達(dá)700 980%，300%定伸應(yīng)力可達(dá)2. 0 5. OMPa，撕裂強(qiáng)度為36_45kN/m，生熱性能在13°C以內(nèi)。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明通過加入貝殼粉，使制備得到的具有抗撕裂、抗拉伸、抗?jié)窕阅芰己?，不易生熱以及具有抗菌性能的貝殼?天然橡膠復(fù)合材料。此外本發(fā)明エ藝簡單，操作方便，原料的成本低廉、易得，可用于醫(yī)用手套、輪胎、膠管、鞋類等天然橡膠制品O
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步詳細(xì)說明，這些實(shí)施例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍；除非另有說明，下文采用的份數(shù)均為重量份。實(shí)施例I
貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料及其硫化膠膜的制備
稱取15份粒徑約為200nm的貝殼粉，加入恰好將其浸潤的こ醇后用去離子水漂洗，隨后加入I. O份稀土偶聯(lián)劑DN-8102和I. O份四こ烯基五ニ胺，置于80°C水浴中連續(xù)攪拌4小時(shí)，然后取出冷卻并離心洗滌，再將洗滌后處理得到的貝殼粉加入O. 4份十二烷基苯磺 酸鈉和100份去離子水中，邊攪拌邊超聲分散處理30分鐘，制得貝殼粉水分散體；同時(shí)采用
O.5份脂肪醇聚氧こ烯醚對(duì)100份以干膠計(jì)總固體含量為60%的濃縮天然膠乳進(jìn)行穩(wěn)定，然后再加入O. I份氫氧化鉀，在不斷攪拌條件下將上述的貝殼粉水分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，攪拌均勻后，得到膠乳狀態(tài)的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料；
在該材料中加入I. 2份硫黃，O. 7份氧化鋅，O. 7份ニこ基ニ硫代氨基甲酸鋅(ZDC)，
O.5份こ基一苯基ニ硫代氨基甲酸鋅(PX)，O. 5份2，6-ニ特丁基一4一甲基苯酚(防264)，60°C水浴硫化，得到的硫化膠膜的拉伸強(qiáng)度為27. 8MPa，撕裂強(qiáng)度為44. 5kN/m，拉斷伸長率978%, 300% 定伸應(yīng)力 3. 2 Mpa0實(shí)施例2
稱取30份粒徑約為200 nm的貝殼粉，加入恰好將其浸潤的こ醇后用去離子水漂洗，隨后加入I. 5份稀土偶聯(lián)劑DN-8102和I. 5份四こ烯基五ニ胺，置于80°C水浴中連續(xù)攪拌4小時(shí)，然后取出冷卻并離心洗滌，再將洗滌后處理得到的貝殼粉加入O. 4份十二烷基苯磺酸鈉和100份去離子水中，邊攪拌邊超聲分散處理30分鐘，制得貝殼粉水分散體；同時(shí)采用
O.5份脂肪醇聚氧こ烯醚對(duì)100份以干膠計(jì)總固體含量為60%的濃縮天然膠乳進(jìn)行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的貝殼粉水分散體均勻地混合到穩(wěn)定的濃縮天然膠乳中，攪拌均勻后，采用こ酸進(jìn)行凝固、壓片、洗滌、干燥，制成干膠狀貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料。在開放式煉膠機(jī)上依次在上述的干膠狀復(fù)合材料中加入3. 5份硫黃，5. O份氧化鋅，I. O份硬脂酸，I. 2份ニ硫化苯并噻唑(促進(jìn)劑DM)，O. 5份2，6- ニ特丁基一4一甲基苯酚(防264)，混煉均勻后在150°C下進(jìn)行硫化。得到的硫化膠片的拉伸強(qiáng)度為25. 6MPa，撕裂強(qiáng)度為40. 2kN/m,拉斷伸長率860%，300%定伸應(yīng)力4. 8 MPa,生熱性能為11. 2 V。實(shí)施例3
稱取40份粒徑約為200 nm的貝殼粉，加入恰好將其浸潤的こ醇后用去離子水漂洗，隨后加入2. 5份稀土偶聯(lián)劑DN-8102和I. 5份四こ烯基五ニ胺，置于80°C水浴中連續(xù)攪拌4小時(shí)，然后取出冷卻并離心洗滌，再將洗滌后處理得到的貝殼粉進(jìn)行脫水干燥，制得貝殼粉粉體；稱取100份天然橡膠，在開放式煉膠機(jī)上加入上述貝殼粉粉體，以及3份石蠟基油，3. 5份硫黃，5. O份氧化鋅，I. O份硬脂酸，I. 2份硫醇基苯并噻唑(促進(jìn)劑M)，O. 5份2，6- ニ特丁基一4一甲基苯酚(防264)，混煉均勻后在150°C下進(jìn)行硫化。得到的硫化膠片的拉伸強(qiáng)度為21. 8MPa，撕裂強(qiáng)度為38. 3kN/m，拉斷伸長率760%，300%定伸應(yīng)力5. OMPa，生熱性能為12. (TC。
權(quán)利要求
1.一種貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料所用原料及原料組分的重量份如下 貝殼粉1(Γ50重量份；偶聯(lián)劑0. 5 3重量份；陰離子表面活性劑0. 3、. 5重量份；非離子表面活性劑0. 3^0. 5重量份；以干膠計(jì)的乳狀天然橡膠100重量份；交聯(lián)劑廣3重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料原料還包含如下組分中的一種或一種以上加工助劑 非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚O. Γ0. 5重量份，氫氧化鉀O. 05、. 2重量份，石蠟基油2 4重量份，顏料O. 5^2重量份。
3.一種用于制備權(quán)利要求I或2所述的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (O改性貝殼粉水分散體的制備 在貝殼粉中加入乙醇，邊攪拌邊超聲分散，制得貝殼粉懸浮液；然后加入O. 5^3. O份經(jīng)乙醇水解的偶聯(lián)劑和廣3份的交聯(lián)劑，在35°C飛(TC溫度條件下反應(yīng)2飛小時(shí)，制成改性貝殼粉水分散體，然后取出冷卻并離心洗滌，再將洗滌后處理得到的貝殼粉加入陰離子表面活性劑溶液中，邊攪拌邊超聲分散處理，制得改性貝殼粉水分散體； (2)膠乳狀態(tài)的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料的制備 采用常規(guī)方式在煉膠機(jī)上對(duì)天然橡膠進(jìn)行適當(dāng)塑煉，然后在不斷攪拌條件下將上述的改性貝殼粉水分散體均勻地混合到乳狀天然橡膠中，得到膠乳狀態(tài)的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料； 或者采用非離子表面活性劑平平加O-脂肪醇聚氧乙烯醚和去離子水對(duì)濃縮天然膠乳進(jìn)行穩(wěn)定和稀釋，然后在不斷攪拌條件下將改性貝殼粉水分散體均勻地混合到膠乳； (3)干膠狀態(tài)的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料的制備 按中國標(biāo)準(zhǔn)橡膠常規(guī)加工工藝將該復(fù)合材料進(jìn)一步通過凝固、壓片、洗滌、干燥，得到干膠狀態(tài)的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料。
4.一種用于制備權(quán)利要求I或2所述的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 采用常規(guī)方式在煉膠機(jī)上對(duì)天然橡膠進(jìn)行適當(dāng)塑煉，然后依次加入貝殼粉、偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、石蠟基油以及橡膠加工助劑，混煉均勻，制成貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至3任意一項(xiàng)所述的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料或其制備方法，其特征在于所述的貝殼粉，是用恰好浸潤貝殼粉的乙醇處理后，再用去離子水漂洗的濕貝殼粉，平均粒徑為200 nm，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 90 O. 95的貝殼粉。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至3任意一項(xiàng)所述的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料或其制備方法，其特征在于所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH-570、鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201或稀土偶聯(lián)劑DN-8102中的任意一種，優(yōu)選稀土偶聯(lián)劑DN-8102。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至3任意一項(xiàng)所述的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料或其制備方法，其特征在于所述的陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或油酸鉀中的任意一種，優(yōu)選十_■燒基硫酸納。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至3任意一項(xiàng)所述的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料或其制備方法，其特征在于所述的非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的任意一種，優(yōu)選脂肪醇聚氧乙烯醚效果。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至3任意一項(xiàng)所述的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料或其制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為四乙烯基五胺、四乙烯基五二胺或叔丁胺中的任意一種，優(yōu)選四乙烯基五二胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至3任意一項(xiàng)所述的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料或其制備方法，其特征在于所述的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料采用有效硫化體系、半有效硫化體系、非硫黃硫化體系或過氧化物硫化體系制成預(yù)硫化膠乳，按浸潰工藝生產(chǎn)各種乳膠制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料包括貝殼粉或改性貝殼粉、偶聯(lián)劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、以干膠計(jì)的乳狀天然橡膠、交聯(lián)劑，還可以含有脂肪醇聚氧乙烯醚、氫氧化鉀、石蠟基油或顏料；其制備方法包括(1)貝殼粉水分散體的制備，(2)膠乳狀態(tài)的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料的制備，(3)干膠狀態(tài)的貝殼粉-天然橡膠復(fù)合材料的制備三步，該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為20~28MPa，拉斷伸長率可達(dá)700~980%，300%定伸應(yīng)力可達(dá)2.0~5.0MPa，撕裂強(qiáng)度為36-45kN/m，生熱性能在13℃以內(nèi)。材料具有抗撕裂、抗拉伸、抗?jié)窕阅芰己茫灰咨鸁嵋约熬哂锌咕阅?，可用于醫(yī)用手套、輪胎、膠管、鞋類等天然橡膠制品。
文檔編號(hào)C08L7/02GK102838788SQ201210363158
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者曾宗強(qiáng), 余和平, 彭政, 崔麗虹, 黃茂芳, 劉宏超 申請(qǐng)人:中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所