一種具有選擇性沉積金屬的導熱材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，尤其涉及具有激光直接成型（Laser?Direct?Structuring）功能的導熱樹脂組合物，其制備方法以及該樹脂組合物的應(yīng)用。所述樹脂組合物包含以下組分：樹脂基體15-60wt%；導熱填料------------30-70wt%；金屬氧化物固溶體1-10wt%；以及其他添加劑----------0-15wt%。本發(fā)明所述的樹脂組合物具有優(yōu)良的耐高溫且導熱性好，能夠在激光掃描過的區(qū)域內(nèi)有選擇性地沉積銅、鎳、金等金屬，可用于表面貼裝技術(shù)（SMT）的制件，主要應(yīng)用在電子電氣零部件領(lǐng)域。
【專利說明】一種具有選擇性沉積金屬的導熱材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，尤其涉及具有激光直接成型(Laser DirectStructuring)功能的導熱樹脂組合物，其制備方法以及該樹脂組合物的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]激光直接成型(LDS)技術(shù)是指利用計算機控制激光掃描的區(qū)域，將激光照射到含有激光敏感添加劑的制件上，活化出電路圖案，該制件上被活化的區(qū)域可以在無電化學鍍中沉積金屬銅、鎳、金等金屬，從而實現(xiàn)在三維塑料制件上制造出導電圖案。
[0003]隨著激光直接成型(LDS)技術(shù)的快速發(fā)展,模塑互聯(lián)器件(Moulded InterconnectDevice)的生產(chǎn)速度更迅捷，流程更簡化，成本更可控，應(yīng)用領(lǐng)域更寬廣，其最大的優(yōu)勢在于，它能夠減少電子產(chǎn)品的元器件數(shù)量并節(jié)約空間。比如，采用LDS技術(shù)制造的天線被廣泛地應(yīng)用在智能手機、筆記本電腦等移動終端上，采用LDS技術(shù)制造的傳感器，最小導線寬度可達150μπι，最小線間寬度可達150μπι，這不但減少了元器件的數(shù)量，還達到了節(jié)約空間和減重的目的。
[0004]此外，LDS技術(shù)的優(yōu)勢還體現(xiàn)在它的靈活性上。如果需要改變元器件上導電路徑，只需要更改CAD中的電路圖形設(shè)計即可，不需重新設(shè)計模具。因為LDS技術(shù)不需要掩膜，所以其加工過程更加簡便，加工成本更低。應(yīng)用于LDS技術(shù)的材料科學也得到了快速的發(fā)展。樹脂基體覆蓋了通用塑料、工程塑料以及特種工程塑料。其中比較典型的應(yīng)用是聚碳酸酯、聚碳酸酯與丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯的合金，用它們來制作的LDS天線已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在智能手機、平板電腦以及筆記本電腦上。
[0005]應(yīng)用于表面貼裝技術(shù)(SMT)的制件，對樹脂基體有著特殊的要求:耐高溫。通常，SMT制程的加工溫度高達270°C，在此溫度下，樹脂基體不能軟化或熔化，否則容易出現(xiàn)變形、起泡等不良現(xiàn)象。能夠滿足SMT制程的材料有高溫尼龍、液晶聚合物以及聚芳醚酮等聚合物等。
[0006]電子技術(shù)及材料科技飛速發(fā)展，電子電氣元器件向小型化密集化發(fā)展，集成電路中產(chǎn)生大量的熱，而熱量是影響設(shè)備可靠性的重要因素。據(jù)統(tǒng)計，電子元器件溫度每升高2°C，可靠性下降10% ;溫升50°C的壽命只有溫升25°C時壽命的1/6。這就要求材料既具有優(yōu)良的電絕緣性和低的線性熱膨脹系數(shù)，又具有優(yōu)良導熱性能?？梢哉f，沒有新的導熱塑料制備的散熱和熱傳導材料，將功能更強大的微電子器件放入更小的空間是不可能的。
[0007]用導熱塑料作為導熱材料，能夠?qū)⑺芰铣尚偷暮喴仔耘c優(yōu)異的熱傳導性相結(jié)合，可以通過注射成型實現(xiàn)某些金屬或陶瓷一樣的熱傳遞能力。常用的導熱材料優(yōu)選鋁，其導熱系數(shù)可達到150W/mK。根據(jù)最新的研究發(fā)現(xiàn)，金屬至產(chǎn)品表面的傳熱速率如果高于空氣對流能將熱從表面散走的速率，其高熱傳導就不能有效的實現(xiàn)，此時熱遷移受對流限制，相對金屬而言，導熱塑料就是適宜之選。導熱塑料具有比鋁還低的熱膨脹系數(shù)(CTE)，因此降低了熱膨脹引起的應(yīng)力；導熱塑料比鋁輕約40%，提供了比鋁更大的設(shè)計自由度，還省去了高成本的后加工過程，使用導熱塑料更耐腐蝕、更柔韌、成本更低。[0008]現(xiàn)在，LED產(chǎn)業(yè)是熱門產(chǎn)業(yè)，其散熱越來越為人們所重視，這是因為LED的光衰或其壽命直接與其結(jié)溫有關(guān)。散熱不好結(jié)溫就高，壽命就短，依照阿雷尼烏斯方程溫度每降低10°C壽命會延長2倍。而且，結(jié)溫不但影響長時間壽命，也還直接影響短時間的發(fā)光效率。此外，LED的發(fā)熱還會使得其光譜移動、色溫升高、正向電流增大(恒壓供電時)、反向電流也增大、熱應(yīng)力增高、熒光粉環(huán)氧樹脂老化加速等種種問題。所以，改善散熱控制結(jié)溫是LED照明設(shè)計中最為重要的一個問題。
[0009]目前LED封裝的主要形式有分立器件、COB (Chip on board)封裝兩大類。一般情況下，分立器件的管芯被密封在封裝體內(nèi)，封裝的作用主要是保護管芯和完成電氣互連。而LED封裝則是完成輸出電信號，保護管芯正常工作，輸出可見光，既有電參數(shù)，又有光參數(shù)的設(shè)計及技術(shù)要求。分立器件在應(yīng)用時，需要插件或者通過表面貼裝工藝焊接到系統(tǒng)基板上。COB封裝則省去一個支架，直接將芯片封裝到系統(tǒng)電路板上，減少了界面和支架本身的熱阻。然而，散熱技術(shù)發(fā)展到今天，界面引起的熱阻越來越突出。COB雖然減少了界面，但是在應(yīng)用過程中依然需要固定在散熱器上，中間界面為中空緊貼或者加上導熱硅脂。這一界面熱阻的存在使得整體散熱效能并不佳。
[0010]在LDS技術(shù)中，起著關(guān)鍵作用的是激光敏感添加劑，他在激光束的照射下，釋放出金屬粒子，并在后續(xù)的無電化學鍍中起著活化中心的作用，加速鍍液中的氧化還原反應(yīng)而沉積金屬。通常所使用的激光敏感添加劑是一種含有金屬銅的尖晶石，也含有重金屬鉻，其在激光的作用下，重金屬鉻具有轉(zhuǎn)變成六價鉻(有毒)的潛在環(huán)境風險。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]鑒于以上所述，本發(fā)明有必要提供一種具有LDS特征、且導熱性能優(yōu)異的樹脂組合物。為了規(guī)避潛在的環(huán)境風險，本發(fā)明的目的之一在于提供一種不含有重金屬鉻的、同時又具有可選擇性沉積金屬的導熱樹脂組合物。
[0012]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種樹脂組合物，其特征在于包含以下組分:
[0013]樹脂基體l5_60wt%;
[0014]導熱填料30_70wt% ；
[0015]金屬氧化物固溶體 l_10wt%;以及
[0016]其他添加劑0_15wt%。
[0017]優(yōu)選地，本發(fā)明所選用的樹脂基體包括熱塑性塑料、熱固性塑料、橡膠和彈性體。
[0018]其中，熱塑性樹脂包括:聚碳酸酯(PC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯與丙烯腈-丁二烯苯乙烯任意比組合物(PC/ABS)、液晶聚合物(LCP)、聚酰胺(PA)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、聚砜、聚芳酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、熱塑性聚酰亞胺(TPI)、聚縮醛、聚乙烯`(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸酯類、苯乙烯丙烯腈共聚物(SA)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸環(huán)己二醇酯，聚對苯二甲酰癸二胺或者包括至少一種上述聚合物的組合物。
[0019]所選用的聚酰胺樹脂包括脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、或者半芳香族聚酰胺與脂肪族聚酰胺的共混組合物。
[0020]更優(yōu)選地，所選用脂肪族聚酰胺碳鏈由4-36個碳原子組成，典型的脂肪族聚酰胺包括 PA6、PA66、PA610、PA612，PA1010、PA11、PA12、PA1012 中的一種或者多種的組合物，但
不局限于這些組合。
[0021]更優(yōu)選地，所述半芳香族聚酰胺由二元羧酸單元和二胺單元組成，其中二元羧酸單元包括45-100摩爾百分比的芳香族二羧酸單元和0-55摩爾百分比的具有4-12個碳原子的脂肪族二羧酸單元，二胺單元為4-14個碳原子直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺。
[0022]芳香族二羧酸單元包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、2甲基對苯二甲酸、2，5氯對苯二甲酸、2，6氯對苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸或2，2’ -聯(lián)苯二甲酸。
[0023]脂肪族二羧酸單元包括1，4- 丁二酸、1，6-己二酸、1，8-辛二酸、1，9_壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-1^一烷二酸、或 1，12-十二烷二酸。
[0024]直鏈脂肪族二元胺包括1，4_ 丁二胺、1,6-己二胺、1，8_辛二胺、1,9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-1^一碳二胺、或 1，12-十二碳二胺。
[0025]支鏈脂肪族二元胺包括2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4-甲基-1，6-己二胺、2，2，4三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、或2-甲基-1，8-辛二胺或5-甲基-1，9壬二胺。
[0026]脂環(huán)族二元胺包括環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺或4，4’ 二氨基二環(huán)己基甲烷。
[0027]熱固性塑料包括:環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚酰亞胺，或者包括至少一種前述聚合物的組合物。
[0028]橡膠包括天然橡膠和合成橡膠，或者包括至少一種前述聚合物的組合物。
[0029]彈性體包括苯乙烯類彈性體、聚烯烴類彈性體、聚酯彈性體、聚酰胺彈性體和聚氨酯彈性體，或者包括至少一種前述聚合物的組合物。
[0030]本發(fā)明所選用的導熱填料包括:氧化鋁、氮化鋁、氮化硅、氧化鎂、碳化硅、氮化硼、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鎂、金屬填料或者它們的組合物。
[0031]所述導熱填料為氮化硼，氮化硼可以是立方氮化硼、六方氮化硼、無定形氮化硼、菱形氮化硼，它可以以球狀、片狀或是纖維形式使用。
[0032]球狀結(jié)構(gòu)導熱填料的平均粒徑在10 μ m~200 μ m,優(yōu)選15 μ m~150 μ m,更優(yōu)選20μπι~100 μ m，片狀結(jié)構(gòu)導熱填料的徑厚比在10~100，優(yōu)選10-80，更優(yōu)選10-50，纖維直徑分布在3_25 μ m。
[0033]本發(fā)明所述的樹脂組合物為絕緣導熱材料，樹脂組合物的表面電阻率不小于IO13 Ω。
[0034]所述金屬氧化物固溶體對樹脂組合物在激光加工過程中起著重要的作用。激光光束在樹脂組合物制成的制品表面掃過，將樹脂基體燒蝕掉，形成凹凸不平的區(qū)域，可以增加化學鍍金屬層與樹脂基體的粘結(jié)強度；另一方面，激光敏感添加劑在激光的作用下，還原出金屬顆粒附著在凹凸不平的樹脂基體上，在后續(xù)無電化學鍍中，這些金屬顆粒起到活化中心的作用，促使化學鍍液中的金屬離子有選擇性地沉積下來，形成金屬薄膜。
[0035]本發(fā)明所選用的金屬氧化物固溶體中溶劑中的金屬元素來自于元素周期表中的第3、4、5、6周期中的兀素,溶質(zhì)中的金屬兀素來自于兀素周期表中的第3、4、5、6周期中的元素，金屬氧化物固溶體中溶質(zhì)和溶劑的重量含量比為1:91:1。其中金屬氧化物物優(yōu)選不包含重金屬鉻。[0036]金屬氧化物固溶體溶劑中的金屬元素優(yōu)選來自于Ti，Sn，Pb，Nb, W，Mn，Ge，Ta。
[0037]金屬氧化物固溶體的溶質(zhì)中的金屬元素優(yōu)選來自于Mg，Al，Ca，Mn，F(xiàn)e，Ti，Ni，Cu，Zn, Ge, Nb, Pd, Ag, Sn, Sb。
[0038]金屬氧化物固溶體的重量百分比優(yōu)選110wt% ;29wt%。
[0039]本發(fā)明所選用的其他添加劑包括無鹵阻燃劑，阻燃協(xié)效劑，固化劑，脫模劑，抗氧劑，潤滑劑。
[0040]通常，在產(chǎn)品應(yīng)用中，樹脂組合物要求能夠滿足UL 94V O阻燃等級，但同時不得使用紅磷、有鹵阻燃劑類的阻燃劑。對于那些具有自阻燃特性的材料，不需要進行阻燃特性的改性即可滿足要求，這些材料包括聚苯硫醚(PPS)，液晶聚合物(LCP)，以及聚芳醚酮(PAEK)等。
[0041]然而，多數(shù)高分子材料本身是具有可燃性的，對其進行阻燃改性的通常手段便是添加阻燃劑。由于不同的阻燃劑的阻燃機理不同，不同的樹脂基體對阻燃劑有很強的選擇性。如，針對樹脂基體為PC或PC/ABS的樹脂組合物，可通過增加聚碳酸酯的成碳能力來提高其阻燃性能，可選用的阻燃劑包括磺酸鹽類阻燃劑，膦酸酯類阻燃劑，還可以使用有機硅氧烷類阻燃劑。
[0042]而針對樹脂基體為聚酰胺組合物的樹脂組合物，所選用的無鹵阻燃劑的通式為:
[0043]
HH-
02^
_(I)`
r O O I
H 11 ΛΜ


“TIT 謙^—
I I ?
Hl R2(2)
[0044]其中，R1、R2相同或不同，包括線型或支化的16個碳原子的烷基和/或芳基。
[0045]R3包括線型或支化的110個碳原子的亞烷基、610個碳原子的亞芳基、烷基亞芳基
或芳基亞烷基。
[0046]M包括元素周期表中第二和第三主族或副族中的金屬離子。M金屬離子優(yōu)選鈣離子或鋁離子。
[0047]m 為 2 或 3。
[0048]η 為 I 或 3。
[0049]X 為 I 或 2。
[0050]所述其他添加劑中，所使用的無鹵阻燃劑包括二甲基次膦酸鹽、乙基甲基次膦酸鹽、二乙基次膦酸鹽、甲基正丙基次膦酸鹽、二(甲基次膦酸)甲烷鹽、1，2-二(甲基次膦酸)乙烷鹽、1，6- 二(甲基次膦酸)己烷鹽、1，4- 二(甲基次膦酸)苯鹽、甲基苯基次膦酸鹽、二苯基次膦酸鹽。
[0051]其他添加劑也包括無機填料，例如玻璃纖維，硼纖維，二氧化鈦，滑石粉，云母，鈦酸鋇，玻璃微珠，鈦酸銅鈣，高嶺土等。
[0052]另外，本發(fā)明有必要提供樹脂組合物的制備方法。[0053]本發(fā)明所涉及的樹脂組合物的制備方法如下:
[0054]稱取物料，按照以下重量百分比稱取物料:15_60wt%的熱塑性塑料或彈性體樹脂基體；30-70wt%的導熱填料；l-10wt%的金屬氧化物固溶體；0-15wt%的其他添加劑；
[0055]混合物料:將樹脂基體、部分導熱填料、金屬氧化物固溶體、其他添加劑加入到高速混合機中，混合均勻；
[0056]擠出成型:混合均勻的物料從主喂料斗中進料，剩余部分的導熱填料從側(cè)喂料斗中進料，采用普通雙螺桿擠出機擠出，冷卻，切粒，得到樹脂組合物的目標制件。
[0057]本發(fā)明所涉及的樹脂組合物，也可以通過如下的制備方法得到:
[0058]稱取物料:按照以下重量百分比稱取物料:15-60wt%的熱固性塑料或橡膠樹脂基體；30-70wt%的導熱填料；l_10wt%的金屬氧化物固溶體；0-15wt%的其他添加劑；
[0059]混合物料:將樹脂基體、導熱填料、金屬氧化物固溶體、其他添加劑混合均勻；
[0060]熱壓成型:將所得到的樹脂組合物裝入合適的模具中，加熱處理，并采用壓制成型法成型樹脂組合物為目標制件。
[0061]本發(fā)明所述的樹脂組合物具有優(yōu)良的耐高溫且導熱性好，能夠在激光掃描過的區(qū)域內(nèi)有選擇性地沉積銅、鎳、金等金屬，可用于表面貼裝技術(shù)(SMT)的制件，主要應(yīng)用在電子電氣零部件領(lǐng)域。通過提供具有激光直接成型(LDS)特征的樹脂組合物，將該樹脂組合物通過注塑、擠出或者模壓等成型工藝成型制件，通過激光直接成型技術(shù)在制件上形成電路，然后直接將電子元件封裝在電路上 ，完全消除了界面熱阻，從而實現(xiàn)高效散熱。如在LED照明上的應(yīng)用，就可以實現(xiàn)LED芯片無界面熱阻封裝，同時將系統(tǒng)電路板、散熱器融為一體，實現(xiàn)高效散熱，延長LED照明壽命。
[0062]本發(fā)明所述的樹脂組合物可以被用來制作薄膜，也可以應(yīng)用到注塑產(chǎn)品中，這些薄膜以及注塑制件可以應(yīng)用于智能手機天線、筆記本電腦、汽車、家電、移動終端等領(lǐng)域。
【具體實施方式】
[0063]本發(fā)明公開一種具有激光直接成型(Laser Direct Structuring)功能的樹脂組合物、制備所述樹脂組合物的方法以及該樹脂組合物的應(yīng)用。
[0064]膜厚測試，即為測試LDS材料在無電化學鍍中沉積的金屬薄膜厚度，行業(yè)內(nèi)要求薄膜厚度分布在712μπι內(nèi)即為合格。如果金屬氧化物固溶體在激光的作用下所釋放的金屬顆粒量過少，會影響后續(xù)無電化學鍍制程中鍍銅的效率。在不添加金屬氧化物固溶體的極限情況下，制件將完全失去無電化學鍍銅的功能，此時的膜厚即為0mm，同時也失去了鍍鎳、鍍金等功能。
[0065]百格測試，即用美工刀在金屬薄膜上切割100個的方格，用3M 610膠帶黏貼后放置約2min后垂直拉起，金屬薄膜的脫落面積小于5%即為合格。
[0066]導熱系數(shù)檢測:導熱系數(shù)的測試標準為ISO 8301。
[0067]所述樹脂組合物由以下組分組成:
[0068]樹脂基體l5_60wt% ；
[0069]導熱填料30_70wt% ；
[0070]金屬氧化物固溶體 l_10wt%;以及
[0071]其他添加劑0_15wt%;[0072]本發(fā)明實施例所用的材料來源如下:
[0073]聚對苯二甲酰癸二胺，來自金發(fā)科技股份有限公司，牌號:Vicnyl 7200HS;
[0074]聚酰胺PA6:來自神馬集團塑料科技有限公司，牌號EPR2701;
[0075]雙酚A環(huán)氧樹脂，來自，牌號=Epoxy 828;
[0076]聚碳酸酯:來自臺灣出光，牌號PC FN1900;
[0077]脂肪族聚酰胺PA66:來自神馬集團塑料科技有限公司，牌號PA66EPR27;
[0078]玻璃纖維，來自巨石集團有限公司ECS 560A;
[0079]聚苯硫醚，購自四川得陽化學有限公司，牌號PPS-HBl;
[0080]液晶聚合物LCP，來自蘇威公司，牌號XYDAR ；
[0081]二乙基次膦酸鋁，來自科萊恩公司，牌號:0P1230 ；
[0082]金屬氧化物固溶體，可以購買，也可以自制，本發(fā)明所述的金屬氧化物固溶體采用如下方法制備:按照各組分的原料配比稱量物料，濕磨，將磨好的物料烘干去除水分，然后粉碎，粒徑分布在5-200 μ m,將粉碎后的粉體放入高溫爐中升溫到1000-1500°C煅燒
0.5-3hrs,得到目標固溶體成品。
[0083]其余物質(zhì)是來自于市面上可以購得的產(chǎn)品。
[0084]本發(fā)明所選用的金屬氧化物固溶體是一種金屬氧化物，也是熱的良導體。一方面，相對于樹脂基體而言，它們都是熱的良導體，能夠快速地將電子元件、電子組件以及LED燈所產(chǎn)生的熱量擴散到環(huán)境當中去，對提高組合物的導熱能力有協(xié)效作用。另一方面，本發(fā)明所選用的金屬氧化物固溶體的粒子直徑小，分布在1.5μπι-2.Ιμπι，比表面積大于35000cm2/cm3。其均勻分布在大顆粒導熱填料的間隙中，可以有效地增加導熱網(wǎng)絡(luò)骨架的接觸面積，形成眾多的導熱網(wǎng)絡(luò)，從而提高組合物的導熱效率。
[0085]本發(fā)明所述樹脂組合物的制備方法如下:
[0086]稱取物料:15_60wt%的熱塑性塑料，或熱固性塑料，或橡膠，或彈性體樹脂基體；30-70wt%的導熱填料；l_10wt%的金屬氧化物固溶體；0-15wt%的其他添加劑；
[0087]混合物料:將樹脂基體、導熱填料、金屬氧化物固溶體、其他添加劑加入到高速混合機中，混合均勻；
[0088]將所得到的混合物料利用雙螺桿擠出機擠出、冷卻、切粒得到目標產(chǎn)品；或?qū)⑺玫降幕旌衔锪涎b入模具中，加熱壓制成型得到目標制件。
[0089]本發(fā)明樹脂組合物主要用來制作電子電氣零部件，包括電路基材，如電子元件、電子組件的支架材料、大功率LED燈的底座或者電路板。
[0090]在應(yīng)用中，電子部件可通過SMT方式焊接到LDS工藝成型后的電路基材上。不論采用哪種方式，電子部件和基材間都會存在界面熱阻。由于傳統(tǒng)的基材(比如PCB板)的導熱系數(shù)低，電子部件所產(chǎn)生的熱量無法擴散到環(huán)境中去，會`嚴重地影響到組裝后的產(chǎn)品的使用壽命，特別是熱敏感電子部件在持續(xù)的高溫環(huán)境中工作，性能損傷更加明顯。如果存在界面熱阻，電子部件的散熱效果會更差，使用壽命會嚴重縮短。
[0091]本發(fā)明所提供的樹脂組合物具有高的導熱系數(shù)，將電子部件直接安裝在通過LDS工藝形成的電路上，可明顯地提高了散熱效果。這是因為電子元件直接封裝在高導熱系數(shù)的基材上便于散熱；另一方面，此導電線路是通過無電化學鍍工藝沉積在基材上的，導電線路和基材構(gòu)成了完美的整體，不存在界面電阻，導熱效果會更好。[0092]下面結(jié)合實施例和對比例對本發(fā)明具有激光直接成型功能的樹脂組合物、制備方法、效果以及用途作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0093]實施例1
[0094]樹脂基體選用聚對苯二甲酰癸二胺35wt%,導熱填料選用氮化硼30wt%和氧化鎂20wt%，金屬氧化物固溶體5wt%，金屬氧化物固溶體溶劑為錳氧化物和溶質(zhì)為亞銅氧化物的共混物，溶劑與溶質(zhì)的重量含量比7:2，其他添加劑選用納米氧化鋁2wt%，玻璃纖維8wt%0
[0095]實施例2
[0096]樹脂基體選用聚對苯二甲酰癸二胺,30wt%,導熱填料選用氮化硼30wt%和氧化鎂20wt%，金屬氧化物固溶體10wt%，金屬氧化物固溶體溶劑為錫氧化物和溶質(zhì)為銻氧化物的共混物，溶劑與溶質(zhì)的重量含量比為3:2，其他添加劑選用納米氧化鋁2wt%，玻璃纖維8wt%0
[0097]對比例3
[0098]樹脂基體選用聚對苯二甲酰癸二胺40wt%，導熱填料選用氮化硼30wt%和氧化鎂20wt%,其他添加劑選用納米氧化招2wt%,玻璃纖維8wt%。
[0099]對比例4
[0100]樹脂基體選用聚對苯二甲酰癸二胺39wt%，導熱填料選用氮化硼30wt%和氧化鎂20wt%,金屬氧化物固溶體lwt%，金屬氧化物固溶體鈮氧化物和鋅氧化物的共混物，重量含量比為4:3, 3wt%,其他添加劑選用納米氧化招2wt%,玻璃纖維8wt%。
[0101]在實施例1和2，對比例3和4中，所選用的氮化硼為微觀片狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為150 μ m，直徑與厚度比約為20;氮化鎂為微觀球狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為20 μ m;納米氧化鋁為微觀球狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為20 μ m;金屬氧化物固溶體的平均粒子直徑為
2.0±0.3μπι，比表面積大于35000cm2/cm3。氮化硼屬大粒徑片狀結(jié)構(gòu)的導熱材料，在樹脂基體中主要起導熱網(wǎng)絡(luò)骨架作用，小粒徑球狀結(jié)構(gòu)的氧化鎂被氧化鋁包覆，均勻地分布在樹脂基體中，并且傾向于分布在氮化硼的片狀結(jié)構(gòu)之間，形成導熱網(wǎng)絡(luò)。
[0102]將上述各實施例中氧化鎂加入到高速混合機中，再加入納米氧化鋁繼續(xù)混合均勻，使納米氧化鋁均勻粘附于氧化鎂的外層表面，然后和金屬氧化物固溶體、聚對苯二甲酰癸二胺樹脂混合均勻后，從雙螺桿擠出機的主喂料斗進料。玻璃纖維從第一側(cè)喂料口進料，氮化硼從第二側(cè)喂料口進料，擠出造粒，得到一種具有導熱功能的LDS樹脂材料。
[0103]具有導熱功能的LDS樹脂材料需要測試導熱系數(shù)，膜厚測試，百格測試(Cross-Cut Test)。導熱系數(shù)的測試標準為ISO 8301。膜厚測試，即為測試LDS材料在無電化學鍍中沉積的金屬薄膜厚度，行業(yè)內(nèi)要求薄膜厚度分布在7-12 μ m內(nèi)即為合格。百格測試，即用美工刀在金屬薄膜上切割100個的方格，用3M 610膠帶黏貼后放置約2min后垂直拉起，金屬薄膜的脫落面積小于5%即為合格。表面電阻率的測試標準為ASTMD257。
[0104]測試結(jié)果如表1所示。
[0105]表1測試結(jié)果Tmm}灸UH化物μ溶_ mii w熱系數(shù) Kfv:測w rniim
wi %wtlw 1 %f/mluni
實施:詔5?O2.457.75OI
[0106]例」
鎌 30K)602.9311.68UK
例2_______
犯 40 O 60 2.31 O SG M 3________
對比 39I602.407.21OK
例 4 IiIi
[0107]
[0108]表1中可知，隨著金屬氧化物固溶體的重量百分比的增加，在導熱填料的重量百分比含量以及配比沒有變化的情況下，導熱系數(shù)逐步增加。可見，金屬氧化物固溶體有效地改善了 LDS樹脂材料的熱傳導能力。
[0109]實施例5
[0110]聚苯硫醚17wt%,氮化硼40wt%,氧化鎂30wt%,金屬氧化物固溶體5wt%,金屬氧化物固溶體溶劑為鎢氧化物和溶質(zhì)為銻氧化物的共混物，溶劑與溶質(zhì)的重量含量比5:4，納米氧化鋁3wt%，玻璃纖維纖維5wt%。`
[0111]加工方式和測試標準參考實施例1。
[0112]測試結(jié)果表明，此材料的導熱系數(shù)為3.36W/mK，金屬薄膜厚度為7.68um，百格測試金屬薄膜脫落面積小于5%。
[0113]實施例6
[0114]熱致液晶聚合物60wt%，氮化鋁10wt%，氧化鋅10wt%，金屬氧化物固溶體10wt%，金屬氧化物固溶體溶劑為錫氧化物和溶質(zhì)為亞銅氧化物的共混物，重量含量比1: 1，玻璃纖維纖維10wt%。
[0115]所述液晶聚合物的熔點為325°C，加工溫度不高于350°C，氮化鋁為微觀片狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為100 μ m，直徑與厚度比約為25 ;所述氧化鋅為微觀球狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑15 μ m。金屬氧化物固溶體的平均粒子直徑為2.0±0.3 μ m,比表面積大于35000cm2/cm3。
[0116]加工方式和測試標準參照實施例1。
[0117]測試結(jié)果表明，此材料的導熱系數(shù)為1.10W/mK，金屬薄膜厚度為10.55um，百格測試金屬薄膜脫落面積小于5%。
[0118]實施例7
[0119]樹脂基體選用聚酰胺PA623wt%和聚丙烯樹脂PP 3wt%,導熱填料為氮化硼70wt%，金屬氧化物固溶體4wt%，金屬氧化物固溶體溶劑為錫氧化物和溶質(zhì)為銻氧化物的共混物，溶劑和溶質(zhì)的重量含量比為4:1。
[0120]所選用的PA6密度約為1.13g/cm3，熔點215°C，加工溫度不高于250°C ;所選用的PP為等規(guī)聚丙烯，密度約為1.04g/cm3,加工溫度不高于250°C;金屬氧化物固溶體的平均粒子直徑為1.8±0.3 μ m,比表面積大于35000cm2/cm3。
[0121]將樹脂基體同金屬氧化物固溶體在高速混合機中混合均勻后從雙螺桿擠出機主喂料口加入，氮化硼從第一側(cè)喂料斗中加入擠出，冷卻，切粒得到樹脂組合物。[0122]測試標準參照實施例1。
[0123]測試結(jié)果表明，導熱系數(shù)為3.47W/mK，金屬薄膜厚度為9.58um,百格測試金屬薄膜脫落面積小于5%。
[0124]實施例8
[0125]雙酹A環(huán)氧樹脂(Epoxy 828) 15wt%,氮化硼55wt%,碳纖維20wt%,金屬氧化物固溶體5wt%，金屬氧化物固溶體溶劑為錫氧化物和溶質(zhì)為亞銅氧化物的共混物，溶劑和溶質(zhì)的重量含量比為2:1，酸酐固化劑(MT 500TZ)4.95wt%, 2乙基4甲基咪唑(2E4MZ)0.05wt%。將上述組分混合均勻后倒入模具，在熱風烘箱中100°C固化2小時，接著130°C固化3小時制備成樹脂組合物。
[0126]測試標準參照實施例1。
[0127]測試結(jié)果表明，導熱系數(shù)為2.10W/mK，金屬薄膜厚度為7.llum，百格測試金屬薄膜脫落面積小于5%。
[0128]對比例9
[0129]聚碳酸酯(PC) 63.7wt%,碳化娃25wt%,金屬氧化物固溶體0.5wt%,金屬氧化物固溶體錳氧化物和亞銅氧化物的共混物，重量含量比為2:1，磺酸鹽阻燃劑0.3wt%，滑石粉
0.5wt%,玻璃纖維 10wt%。
[0130]所選用的PC加工溫度在240 V -280 V，在260 V /5KG下測試熔融指數(shù)為10-28g/10min，金屬氧化物固溶體的平均粒子直徑為1.8±0.4μπι，比表面積大于35000cm2/cm3。
[0131]加工方式和測試標準參照實施例1。
[0132]測試結(jié)果表明，此材料的導熱系數(shù)為0.78W/mK，金屬薄膜厚度為3.73um，百格測試金屬薄膜脫落面積>5%，燃燒性能滿足UL 94V-0標準，樣條厚度為1.0mm。
[0133]實施例5-8、對比例9的測試結(jié)果如表2所示。
[0134]表2測試結(jié)果
[0135]
【權(quán)利要求】
1.一種樹脂組合物，包括以下組分: 樹脂基體15-60wt% ； 導熱填料30-70wt% ； 金屬氧化物固溶體l-10wt%;以及 其他添加劑0_15wt% ； 其中，金屬氧化物固溶體中溶劑中的金屬元素來自于元素周期表中的第3、4、5和/或6周期中的元素，溶質(zhì)中的金屬元素來自于元素周期表中的第3、4、5和/或6周期中的元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于:金屬氧化物固溶體中溶質(zhì)和溶劑的重量含量比為1:9-1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于:所述金屬氧化物固溶體溶劑中的金屬元素選自Ti，Sn，Pb，Nb, W，Mn，Ge和/或Ta。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于:所述金屬氧化物固溶體的溶質(zhì)中的金屬元素選自 Mg，Al，Ca，Mn，F(xiàn)e，Ti，Ni，Cu，Zn，Ge，Nb，Pd，Ag，Sn 和 / 或 Sb。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所 述的樹脂組合物，其特征在于:所述金屬氧化物固溶體的溶質(zhì)中的金屬兀素不含有重金屬兀素鉻。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于:所述樹脂基體選自熱塑性樹月旨、熱固性樹脂、橡膠或彈性體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于:所述導熱填料選自:氧化鋁、氮化鋁、氮化硅、氧化鎂、碳化硅、氮化硼、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氫氧化鎂、金屬填料中的一種或多種的組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于:所述的其他添加劑選自無鹵阻燃劑，阻燃協(xié)效劑，固化劑，脫模劑，抗氧劑，潤滑劑以及無機填料的一種或多種的組合。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項所述的樹脂組合物的制備方法，包括以下步驟: 稱取物料:按照以下重量百分比稱取:15-60wt%的熱塑性塑料或彈性體樹脂基體或熱固性塑料或橡膠樹脂基體；30-70wt%的導熱填料；l-10wt%的金屬氧化物固溶體；0-15wt%的其他添加劑； 混合物料:將樹脂基體、部分的導熱填料、金屬氧化物固溶體、其他添加劑加入到高速混合機中，混合均勻； 擠出成型:混合均勻的物料從主喂料斗中進料，剩余部分的導熱填料從側(cè)喂料斗中進料，采用雙螺桿擠出機擠出，冷卻，切粒，得到樹脂組合物的目標制件； 或， 熱壓成型:將所得到的樹脂組合物裝入模具中，加熱處理，并采用壓制成型法成型樹脂組合物為目標制件。
10.權(quán)利要求1-8任意一項所述的樹脂組合物用于制作薄膜、注塑、模壓產(chǎn)品的用途，包括將所述的樹脂組合物的產(chǎn)品應(yīng)用到激光直接成型工藝中，形成三維立體電路，智能手機天線、GPS移動終端天線、IC電路、MEMS、傳感器的用途。
【文檔編號】C08K13/02GK103694697SQ201210366211
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月27日
【發(fā)明者】嚴峽, 姜蘇俊, 龍杰明, 易慶鋒, 蔣智強, 寧方林, 陳大華 申請人:金發(fā)科技股份有限公司, 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司