一種雙?？讖椒植脊枘z載體的制備方法
【專利摘要】一種以無機(jī)硅酸鹽和無機(jī)酸為原料，通過兩階段凝膠反應(yīng)制備雙模孔徑分布硅膠的方法。第一階段采用溶膠-凝膠工藝，通過調(diào)節(jié)PH值、反應(yīng)溫度和老化時(shí)間，制備得到孔徑分布在至之間的硅膠；第二階段通過加入聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷作為模板試劑，來調(diào)節(jié)控制第二階段硅膠孔徑，第二階段孔徑分布在至之間，制備得到兩階段平均孔徑相差大于的硅膠載體。所得載體制備的催化劑聚合得到寬分子量分布的烯烴聚合物。
【專利說明】一種雙?？讖椒植脊枘z載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚烯烴催化劑載體的制備方法，具體涉及一種具有雙?？讖椒植脊枘z載體的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]硅膠具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用，如用作干燥劑和催化劑載體，包括烯烴聚合催化劑載體。這些烯烴聚合催化劑一般含有一種具有催化作用的過渡金屬組分，如鉻，通過高溫氧化可以將其沉積在硅氣溶膠載體上。通過烯烴聚合，控制反應(yīng)溫度、壓力、溶劑、催化劑和其它聚合工藝，可以制備得到不同分子量分布和熔融指數(shù)的聚烯烴產(chǎn)品。在聚烯烴樹脂的諸多用途中，硬度、強(qiáng)度和環(huán)境應(yīng)力(ESCR)是重要的指標(biāo)。當(dāng)聚烯烴分子量較高時(shí)，這些屬性相應(yīng)提高。然而，聚烯烴的分子量越高，其樹脂的可加工性能通常降低。而制備具有雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┛梢愿纳破浼庸ば阅苡绕涫菙D出性能。 [0003]制備具有雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┓椒ㄖ皇窃诰垡蚁渲庸こ尚突虼的ぶ凹尤敫鞣N助劑，但該方法成本高，并且需要進(jìn)行額外的處理。方法之二是熔體混合法，如US4598128、US4547551、W094/22948等。它是將兩種不同分子量的聚乙烯進(jìn)行物理混合。這種方法可行，但增加了加工工藝，從而使制備所得樹脂成本增加。方法之三是多釜串聯(lián)法，如US5442018、W095/26990、W095/10548等。它是將多個(gè)反應(yīng)器串在一起，在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行單體聚合，從而獲得寬分子量分布的聚乙烯。與單一反應(yīng)器相比，該方法工藝復(fù)雜且成本很高。
[0004]改善高分子量聚乙烯加工性能的另一種方法是在單一反應(yīng)器中采用一種催化劑來制備雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木巯N。美國專利US5231066通過將催化劑負(fù)載到一種雙?？讖椒植嫉墓枘z載體上制備得到雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁?；硅膠制備方法采用兩階段反應(yīng)通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值，制備得到兩階段平均孔徑至少相差20A的硅膠載體。該專利通過溶膠-凝膠過程來制備雙?？讖椒植嫉墓枘z載體，硅膠載體的孔徑易受反應(yīng)條件如老化時(shí)間，PH值的影響，造成雙?？讖椒植枷嗖钶^窄，而且顆?？讖狡?，大孔徑峰值一般小于1.Α，不利于需要使用分子量相對(duì)較大的甲基鋁氧烷/茂金屬催化劑體系的負(fù)載，容易造成負(fù)載催化劑流動(dòng)性較差。本發(fā)明在硅膠制備的過程中，通過加入模板試劑來控制硅膠的孔徑大小和分布，制備得到孔徑分布可控，兩階段平均孔徑分布至少相差50人的雙模硅膠載體。制備得到的雙模孔徑分布硅膠可以用作Z-N催化劑、鉻系催化劑和茂金屬催化劑的載體，用來制備雙峰或?qū)挿宸植季垡蚁?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種制備雙?？讖椒植脊枘z載體的方法，用于制備具有雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植季垡蚁┐呋瘎┘捌錁渲?。本發(fā)明中，采用兩階段通過不同工藝，第一階段采用溶膠-凝膠工藝，通過調(diào)節(jié)PH值、反應(yīng)溫度和老化時(shí)間，制備得到孔徑分布在50Α至500A之間的硅膠,平均孔徑在150Α至250Α之間；第二階段通過加入一種聚環(huán)氧烷作為模板試劑，來調(diào)節(jié)控制第二階段硅膠孔徑，第二階段孔徑分布在20A至150A之間，平均孔徑在30A至IOOA之間,制備得到兩階段平均孔徑相差大于50A的硅膠載體。所得載體制備的催化劑聚合得到寬分子量分布的烯烴聚合物。
[0006]本發(fā)明以無機(jī)硅酸鹽和無機(jī)酸為主要原料，通過兩階段凝膠反應(yīng)制備雙模硅膠，其特征在于制備方法包括:
[0007](I)以濃度為10%-40% 二氧化硅含量的無機(jī)硅酸鹽水溶液作為母液，在20°C _80°C將濃度為2%-12%的無機(jī)酸水溶液慢慢滴加至母液中，至反應(yīng)液PH值為8-10，反應(yīng)0.5-2h，體系得到二氧化硅凝膠，然后升溫至70-100°C，老化2-24小時(shí)，得到第一階段孔徑分布在50A至500A之間的硅膠,平均孔徑在150A至250A之間;
[0008](2)將(1)中二氧化硅凝膠體系PH值調(diào)節(jié)到0.5-2，加入分子量在1000-20000之間的聚環(huán)氧烷，其濃度控制在1% -15%之間，加入碳原子數(shù)為2-6的有機(jī)醇，加入量與水的比例為1:100-1:4之間；
[0009](3)在201: _80°C，加入上述無機(jī)硅酸鹽反應(yīng)，當(dāng)PH上升至2.5_4時(shí)，保持0.5_2h，升溫至70-100°C老化0.5-24小時(shí)，得到孔徑分布在2θΑ至150A的硅膠，平均孔徑在3θΑ至I O。A之間；
[0010](4)上述得到的二氧化硅水凝膠經(jīng)去離子水洗滌、過濾及干燥后得到雙模孔徑分布的硅膠。
[0011]本發(fā)明所用的無機(jī)硅酸鹽可以為硅酸鉀或硅酸鈉，一般采用液體硅酸鈉溶液，即水玻璃，分子式為Na20.nSi02，其中η為模數(shù)，一般在2.4-3.3之間。無機(jī)酸原料可以采用硫酸、硝酸或鹽酸等，一般采用濃硫酸為原料。
[0012]本發(fā)明反應(yīng)過程中的PH值由無機(jī)酸來調(diào)節(jié)，一般通過加入硫酸溶液來控制。
[0013]本發(fā)明中一般將無機(jī)硅酸鹽溶液配制成含10%_40% 二氧化硅含量的水溶液；無機(jī)酸溶液一般配制成2%-12%的溶液。
[0014]本發(fā)明中第二階段使用通式為HO(CnH2nO) ΧΗ的聚環(huán)氧烷作為模板試劑，其中η為2或3，X為20-300。該模板試劑選自聚環(huán)氧乙烷PEO (又名聚乙二醇PEG)和聚環(huán)氧丙烷PPO(又名聚丙二醇PPG)，用來調(diào)節(jié)硅膠的孔徑大小，聚環(huán)氧烷濃度在1% -15之間，優(yōu)選5% -12之間，聚環(huán)氧烷濃度過低，硅膠孔徑則較小；聚環(huán)氧烷濃度過高，可能造成生產(chǎn)的硅膠顆粒形貌較差，如生成相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)狀硅膠。聚環(huán)氧烷分子量在1000-20000之間，優(yōu)選2000-15000，包括但不限于市售聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇。在第二階段硅膠制備過程中，加入碳原子數(shù)為2-6的有機(jī)醇，如乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇等，優(yōu)選碳原子數(shù)為2-4的飽和醇，如乙醇，加入量與水的質(zhì)量百分比為1:100-1:4之間，優(yōu)選I:50-1:10之間，作為致孔劑。
[0015]未經(jīng)特別說明，本專利中物質(zhì)的濃度均指質(zhì)量百分濃度。
[0016]本發(fā)明中使用兩階段制備的雙模孔徑分布二氧化硅漿液，可以使用現(xiàn)有的洗滌、干燥工藝制備得到具有雙?？讖椒植嫉墓枘z產(chǎn)品。本發(fā)明中使用板框過濾、噴霧干燥工藝制備得到具有雙模孔徑分布的硅膠。將二氧化硅水凝膠過濾后，使用板框過濾機(jī)，用去離子水將水凝膠洗滌3-5次，將雜質(zhì)離子洗掉，然后加入水制備得到2-20%二氧化硅水溶液，然后進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度控制在250-400°C，一般保持在270-350°C為宜。噴霧干燥后得到的硅膠產(chǎn)品孔容在1.0-2.0毫升/克之間；比表面積在200-400平方米/克之間。
[0017]本發(fā)明方法制備的雙?？讖椒植嫉墓枘z，兩階段平均孔徑相差大于50A,采用該雙模硅膠作為載體制得的催化劑可以用于制備雙峰或?qū)挿宸肿恿糠植季垡蚁?，從而提高聚乙烯的加工性能?br> [0018]二氧化硅顆?？讖?、比表面積和孔容由NOva2000e測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。雙?？讖椒植级趸栌葿JH吸附法得到dV(d)與孔徑(d)曲線來進(jìn)行表征，二氧化硅孔容及比表面積由BET方法進(jìn)行測(cè)試。 【專利附圖】

【附圖說明】
圖1為實(shí)施例1雙?？讖椒植脊枘z載體DV(d)與孔徑d曲線圖；
圖2為實(shí)施例2雙?？讖椒植脊枘z載體DV(d)與孔徑d曲線圖；
圖3為實(shí)施例3雙?？讖椒植脊枘z載體DV(d)與孔徑d曲線圖；
圖4為實(shí)施例6雙?？讖椒植脊枘z載體DV(d)與孔徑d曲線圖；
圖5為對(duì)比例7雙模孔徑分布硅膠載體DV(d)與孔徑d曲線圖；
圖6為對(duì)比例8雙?？讖椒植脊枘z載體DV(d)與孔徑d曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
[0020]在40°C，將5%的硫酸溶液滴加至含量為20%二氧化硅的硅酸鈉溶液，直到PH為8.5-9，形成二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，溶膠硬化為二氧化硅凝膠，然后將溫度升至800C，老化7小時(shí)。老化后，將溫度降至室溫，滴加5%的硫酸溶液至PH為0.5-1，靜置3小時(shí)，然后加入乙醇和市售平均分子量為4000的聚乙二醇(阿拉丁試劑)，攪拌使PEG充分溶解，乙醇與水比例為1: 10，PEG加入量為總?cè)芤旱?0%，在30°C，滴加20%二氧化硅的硅酸鈉溶液，直到PH上升至3，得到第二階段凝膠，升高溫度至80°C，老化6小時(shí)，得到雙模二氧化硅凝膠漿液。使用去離子水在板框壓濾機(jī)洗滌3次后，使用GLP-150型高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，噴霧干燥機(jī)進(jìn)出口溫度分別為330°C和150°C，干燥后得到雙模二氧化硅載體。第一階段孔徑峰值為194A,第二階段峰值為asA^DVW)與孔徑d曲線見圖1。
[0021]實(shí)施例2
[0022]在50°C，將5%的硫酸溶液滴加至含量為20%二氧化硅的硅酸鈉溶液，直到PH為9-9.5，形成二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌I小時(shí)，溶膠硬化為二氧化硅凝膠，然后將溫度升至900C，老化5小時(shí)。老化后，將溫度降至室溫，滴加5%的硫酸溶液至PH為0.5-1，靜置I小時(shí)，然后加入乙醇和市售平均分子量為4000的聚乙二醇(阿拉丁試劑)，攪拌使PEG充分溶解，乙醇與水比例為1:5，PEG加入量為總?cè)芤旱?2%，在35°C滴加20%二氧化硅的硅酸鈉溶液，直到PH上升至3.5，得到第二階段凝膠，升高溫度至80°C，老化6小時(shí)，得到雙模二氧化硅凝膠漿液。使用去離子水在板框壓濾機(jī)洗滌3次后，使用GLP-150型高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，噴霧干燥機(jī)進(jìn)出口溫度分別為350°C和150°C，干燥后得到雙模二氧化硅。第一階段孔徑峰值為220A，第二階段峰值為85A,DV(d)與孔徑d曲線見圖2。
[0023]實(shí)施例3
[0024]在40°C，將8%的硫酸溶液滴加至含量為15%二氧化硅的硅酸鈉溶液，直到PH為8.5-9，形成二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，溶膠硬化為二氧化硅凝膠，然后將溫度升至700C，老化7小時(shí)。老化后，將溫度降至室溫，滴加8%的硫酸溶液至PH為0.5-1，靜置3小時(shí)，然后加入1-丁醇和市售平均分子量為8000的聚乙二醇(阿拉丁試劑)，攪拌使PEG充分溶解，1- 丁醇與水比例為1:4，PEG加入量為總?cè)芤旱?%，在35°C滴加20%二氧化硅的硅酸鈉溶液，直到PH上升至3.5，得到第二階段凝膠，升高溫度至90°C，老化6小時(shí)，得到雙模二氧化硅凝膠漿液。使用去離子水在板框壓濾機(jī)洗滌4次后，使用GLP-150型高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，噴霧干燥機(jī)進(jìn)出口溫度分別為330°C和150°C，干燥后得到雙模二氧化硅載體。第一階段孔徑峰值為1.97A,第二階段峰值為78Α<^ν((1)與孔徑d曲線見圖3。
[0025]實(shí)施例4
[0026]在40°C，將5%的硫酸溶液滴加至含量為20%二氧化硅的硅酸鈉溶液，直到PH為8.5-9，形成二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，溶膠硬化為二氧化硅凝膠，然后將溫度升至800C，老化7小時(shí)。老化后，將溫度降至室溫，滴加5%的硫酸溶液至PH為0.5-1，靜置3小時(shí)，然后加入乙醇和市售平均分子量為3000的聚丙二醇(阿拉丁試劑)，攪拌使PPG充分溶解，乙醇與水比例為1:10，PPG加入量為總?cè)芤旱?0%，在50°C，滴加20%二氧化硅的硅酸鈉溶液，直到PH上升至3，得到第二階段凝膠，升高溫度至80°C，老化6小時(shí)，得到雙模二氧化硅凝膠漿液。使用去離子水在板框壓濾機(jī)洗滌4次后，使用GLP-150型高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，噴霧干燥機(jī)進(jìn)出口溫度分別為330°C和150°C，干燥后得到雙模二氧化硅載體。第一階段孔徑峰值為207A，第二階段峰值為83A.[0027]實(shí)施例5
[0028]在30°C，將5%的硫酸溶液滴加至含量為20%二氧化硅的硅酸鈉溶液，直到PH為
8.5-9，形成二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌I小時(shí)，溶膠硬化為二氧化硅凝膠，然后將溫度升至800C，老化7小時(shí)。老化后，將溫度降至室溫，滴加5%的硫酸溶液至PH為0.5-1，靜置3小時(shí)，然后加入正己醇和市售平均分子量為3000的聚丙二醇(阿拉丁試劑)，攪拌使PPG充分溶解，正己醇與水比例為1:5，PPG加入量為總?cè)芤旱?5%，在30°C，滴加20%二氧化硅的硅酸鈉溶液，直到PH上升至3，得到第二階段凝膠，升高溫度至70°C，老化8小時(shí)，得到雙模二氧化硅凝膠漿液。使用去離子水在板框壓濾機(jī)洗滌后使用GLP-150型高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，噴霧干燥機(jī)進(jìn)出口溫度分別為330°C和150°C，干燥后得到雙模二氧化硅載體。第一階段孔徑峰值為203A,第二階段峰值為85Ao
[0029]實(shí)施例6
[0030]在40°C，將5%的硫酸溶液滴加至含量為20%二氧化硅的硅酸鈉溶液，直到PH為8-8.5，形成二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，溶膠硬化為二氧化硅凝膠，然后將溫度升至800C，老化7小時(shí)。老化后，將溫度降至室溫，滴加5%的硫酸溶液至PH為0.5-1，靜置3小時(shí)，然后加入乙醇和市售平均分子量為6000的聚乙二醇(阿拉丁試劑)，攪拌使PEG充分溶解，乙醇與水比例為1:4，PEG加入量為總?cè)芤旱?%，在30°C，滴加20%二氧化硅的硅酸鈉溶液，直到PH上升至3，得到第二階段凝膠，升高溫度至80°C，老化6小時(shí)，得到雙模二氧化硅凝膠漿液。使用去離子水在板框壓濾機(jī)洗滌后使用GLP-150型高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，噴霧干燥機(jī)進(jìn)出口溫度分別為330°C和150°C，干燥后得到雙模二氧化硅載體。第一階段孔徑峰值為198A,第二階 段峰值為591, DV(d)與孔徑d曲線見圖4。
[0031]對(duì)比例7[0032]在40°C，將5%的硫酸溶液滴加至含量為20%二氧化硅的硅酸鈉溶液，直到PH為
8.5-9，形成二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，溶膠硬化為二氧化硅凝膠，然后將溫度升至800C，老化7小時(shí)。老化后，將溫度降至室溫，滴加5%的硫酸溶液至PH為0.5-1，靜置3小時(shí)，然后滴加20% 二氧化硅的硅酸鈉溶液，直到pH上升至4，得到第二階段凝膠，升高溫度至80°C，老化6小時(shí)，得到雙模二氧化硅凝膠漿液。使用去離子水在板框壓濾機(jī)洗滌，使用GLP-150型高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，噴霧干燥機(jī)進(jìn)出口溫度分別為350°C和150°C，干燥后得到雙模二氧化硅載體。第一階段孔徑峰值為1%Α,第二階段峰值為28A,:DV(d)與孔徑d曲線見圖5。 [0033]對(duì)比例8
[0034]在40°C，將5%的硫酸溶液滴加至含量為20%二氧化硅的硅酸鈉溶液，直到PH為
8.5-9，形成二氧化硅溶膠，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，溶膠硬化為二氧化硅凝膠，然后將溫度升至80°C，老化7小時(shí)。老化后，將溫度降至室溫，滴加5%的硫酸溶液至PH為2，靜置6小時(shí)，使用去離子水在板框壓濾機(jī)洗滌，使用GLP-150型高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，噴霧干燥機(jī)進(jìn)出口溫度分別為350°C和150°C，干燥后得到單模孔徑分布二氧化硅載體。孔徑峰值為21 IAeDV(d)與孔徑d曲線見圖6。
[0035]實(shí)施例9催化劑的制備
[0036]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在一燒瓶中加入5.6克例1-8中制備的雙模硅膠和65克二氯甲烷，攪拌。然后加入50毫升醋酸鉻的二氯甲烷溶液(1.23毫克/毫升)，室溫下攪拌I小時(shí)。停止攪拌后，靜置，上層為無色清液，表明醋酸鉻全部負(fù)載到載體上。繼續(xù)攪拌，加熱，將二氯甲烷全部揮發(fā)掉，得到的鉻系催化劑在50-70°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥30分鐘，得到紫色自由流動(dòng)的催化劑粉末。將得到的催化劑粉末在800°C下活化8小時(shí)。催化劑中鉻含量為I %。
[0037]使用例1-8例中制備的二氧化硅載體(包括雙模二氧化硅載體)，以及Sylopol955硅膠按照上面相同的操作制備鉻系催化劑。Sylopol 955硅膠不是雙模硅膠。
[0038]催化劑用于乙烯聚合:
[0039]在一個(gè)淤漿聚合反應(yīng)器中，對(duì)催化劑進(jìn)行乙烯淤漿聚合。
[0040]將2.0升干燥異丁烷加入到氮?dú)庵脫Q并且干燥后的5升不銹鋼高壓釜中，然后加入5毫升三乙基鋁TEA( 1.3摩爾/升)，攪拌速度為450轉(zhuǎn)/分鐘，然后加入上述催化劑0.2克，通入乙烯使反應(yīng)釜內(nèi)部壓力保持在4.0MPa,乙烯摩爾濃度為17%，在105°C，攪拌450轉(zhuǎn)/分鐘條件下聚合I小時(shí)，終止反應(yīng)，冷卻至室溫，干燥后得到聚乙烯產(chǎn)品。所得聚乙烯產(chǎn)品的性能數(shù)據(jù)見表1。
[0041]二氧化硅物性結(jié)果表1
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種硅膠載體制備方法，以無機(jī)硅酸鹽和無機(jī)酸為主要原料，通過兩階段凝膠反應(yīng)制備雙模硅膠，其特征在于主要包括以下步驟: (1)以濃度為10%-40%二氧化硅含量的無機(jī)硅酸鹽水溶液作為母液，在20°C -80°c將濃度為2%-12%的無機(jī)酸水溶液慢慢滴加至母液中，至反應(yīng)液PH值為8-10，反應(yīng)0.5-2h，體系得到二氧化硅凝膠，然后升溫至70-100°C，老化2-24小時(shí)，得到第一階段孔徑分布在S0A至500A之間的硅膠，平均孔徑在150A至250A之間; (2)將(I)中二氧化硅凝膠體系PH值調(diào)節(jié)到0.5-2，加入分子量在1000-20000之間的聚環(huán)氧烷，其濃度控制在1% -15%之間，加入碳原子數(shù)為2-6的有機(jī)醇，加入量與水的比例為 1:100-1:4 之間； (3)在20°C-80°C，加入上述無機(jī)硅酸鹽反應(yīng)，當(dāng)PH上升至2.5-4時(shí)，保持0.5_2h，升溫至70-100。。老化0.5-24小時(shí),得到孔徑分布在20A至150A的硅膠,平均孔徑在3θΑ至IOOA之間； (4)上述得到的二氧化硅水凝膠經(jīng)去離子水洗滌、過濾及干燥后得到雙模孔徑分布的硅膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠載體制備方法，其特征在于所述的無機(jī)硅酸鹽選自硅酸鉀、硅酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠載體制備方法，其特征在于所述的無機(jī)酸選自硫酸、硝酸、鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠載體制備方法，其特征在于所述的聚環(huán)氧烷選自聚環(huán)氧乙燒、聚環(huán)氧丙烷。
【文檔編號(hào)】C08F4/02GK103694383SQ201210366892
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】王雄, 王海, 徐人威, 韓曉昱, 葛漢青, 任峰, 郝萍, 馬維麗, 劉文霞, 吳江, 王丹丹, 張翠玲, 巨娟俠, 高冬梅 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司