專利名稱：一種多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多官能聚氨酯丙烯酸酯，特別是涉及一種含羥基多官能聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法與應用。
背景技術：
近年來，可輻射固化的涂料越來越受歡迎?？奢椛涔袒耐苛鲜侵府敱┞队谌缱舷Σ穮^(qū)中的電磁輻射時幾乎立即可以被固化的涂料。這種涂料的迅速固化使他們對于各種應用而言都具有吸引力。輻射固化涂料主要主要通過自由基聚合機理來進行。因此可輻射固化的材料必須包含能夠進行自由基固化的基團。通常這些官能團是不飽和的基團，如碳碳雙鍵，最常見的是丙烯酸酯基團的形式。相比于環(huán)氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯具有更好的粘結性和更大的彈性，相比于其它類型的丙烯酸酯提供了增強的韌性和化學穩(wěn)定性。且根據(jù)反應物的組成比，聚氨酯丙烯酸樹脂可以具有不同的硬度和柔韌性。因此，以聚氨酯丙烯酸酯樹脂為主要成膜物的紫外光固化涂料被廣泛應用于各個行業(yè)，其中，在印刷線路板行業(yè)(PCB)中常被用作影像轉移材料。聚氨酯丙烯酸酯按照其分子中的碳碳雙鍵數(shù)目可以分為低官能度聚氨酯丙烯酸酯(具有1-2個雙鍵)和多官能度聚氨酯丙烯酸酯(3個以上)兩種。多官能的聚氨酯丙烯酸酯一般具有較高的交聯(lián)度，耐水、耐腐蝕性增強，但同時也具有增加了涂膜的脆性，和附著力下降等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明提出了一種與基材附著力強的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物。所合成的產(chǎn)品在涂膜時，分子結構中含有的羥基可與基材表面形成氫鍵，增強附著力，且保有上述多官能的聚氨酯丙烯酸酯的優(yōu)點。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，通過該方法可調(diào)節(jié)主鏈中軟硬鏈段的比例，控制涂膜的脆性。為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案—種多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有以下結構
H2HgH2H2
H/C\ /C\H H2 f f H2A
H2C-C V、0,—g, V V HC^CH2
I IIIR5 I
0R2 3R45 9
1I —
O—嚴Q^=O
llllllllllllllllllllll-警
II
AyCH
wnIt
IIIl
CH2CH2
其中，R1為亞烷基或亞苯基；R2，R3, R4及R5中任意一個為-0H，另三個為
權利要求
1.一種多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有以下結構
2.根據(jù)權利要求I所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述低聚物具有介于1500與2000之間的重量平均分子量。
3.根據(jù)權利要求I所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述R1為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞葵基、亞i^一烷基、亞十六焼基、亞對苯基或亞間苯基。
4.根據(jù)權利要求I所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于所述R6為
5.一種多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于包含以下步驟 (1)改性縮水甘油醚的合成將二縮水甘油醚、二元酸和催化劑三苯基膦加入到反應器中，于120 150°C下反應2. 5 3. 5小時，至酸值降至體系初始酸值的3%以下時停止反應，得分子結構中含2個羥基的改性縮水甘油醚；將體系降溫至90 110°C，然后滴加溶有阻聚劑的丙烯酸溶液，反應2. O 3. O小時，至酸值降低至初始酸值的3%以下時停止反應，獲得分子結構中含4個羥基及兩端各含有一個丙烯酸酯雙鍵的改性縮水甘油醚(A);其中所述二縮水甘油醚與所述二元酸的摩爾比為2 2. I 1，所述丙烯酸與所述二縮水甘油醚的摩爾比為I I. I 1，所述催化劑三苯基膦的用量為所述二縮水甘油醚與二元酸總質(zhì)量的O. 25 I. O所述阻聚劑的用量為所述丙烯酸質(zhì)量的O. 5 I. 0%。
(2)半加成物的合成將丙烯酸羥基酯和二月桂酸二丁基錫滴加到二異氰酸酯中，保持反應溫度40 50°C，直到所述異氰酸酯基團濃度降為初始濃度的48-52%，得一端是異氰酸酯基團和另一端是丙烯酸酯雙鍵的半加成物(B);所述丙烯酸羥基酯與所述二異氰酸酯的摩爾比為I : I I. 05;所述二月桂酸二丁基錫與所述丙烯酸羥基酯的質(zhì)量比為0.9 I. I 100 ； (3)含羥基多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成將步驟(I)中所述的改性縮水甘油醚(A)與步驟(2)中的半加成物(B)及阻聚劑加入到反應器中，升溫至70 80°C，滴加用丙酮溶解的二月桂酸二丁基錫，直至反應混合物紅外光譜中2274CHT1吸收峰消失，即獲得含羥基的多官能聚氨酯丙烯酸酯(C);所述改性的縮水甘油醚(A)與所述二異氰酸酯的半加成物(B)的摩爾比為I 3. I 1，所述催化劑二月桂酸二丁基錫與所述二異氰酸酯的半加成物的質(zhì)量比為O. 5 O. 8 100,所述阻聚劑與所述二異氰酸酯的半加成物的質(zhì)量比為O. 5 1.O 100 ； 所述步驟(I)和(3)中阻聚劑為對羥基苯甲醚、對苯二酚或上述的混合物。
6.根據(jù)權利要求5所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于所述步驟(I)中二縮水甘油醚為1，4_環(huán)己烷二甲醇縮水甘油醚、1，4_ 丁二醇縮水甘油醚、雙酚A 二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、2，2_[氧基雙(2，I-亞乙基氧基亞甲基)]雙環(huán)氧乙烷、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、4，4'-聯(lián)苯雙酚二縮水甘油醚和I，3-苯二酚二縮水甘油醚中的一種或多種。
7.根據(jù)權利要求5所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于所述步驟(I)中二元酸為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和馬來酸中的一種或多種。
8.根據(jù)權利要求5所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于所述步驟(2)中丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和三羥甲基丙烷二丙烯酸酯中的一種或多種的混合物。
9.根據(jù)權利要求5所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于所述步驟(2)中二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、甲基戊烷二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、4，4_ 二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷、苯二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯和4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)中的一種或多種。
10.一種光可成像組成物，其特征在于，所述光可成像組成物包含權利要求I所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法與應用。合成方法包括改性縮水甘油醚的合成、半加成物的合成以及含羥基多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成；其中改性縮水甘油醚的合成是將二縮水甘油醚、二元酸和催化劑三苯基膦加入到反應器中，于120～150℃下反應2.5～3.5小時；半加成物的合成是將丙烯酸羥基酯和二月桂酸二丁基錫滴加到二異氰酸酯中，保持反應溫度40～50℃，直到所述異氰酸酯基團濃度降為初始濃度的48-52％；本發(fā)明合成中通過利用原料的差異及控制反應中單體的比例，將軟硬鏈段引入到分子結構中，增加韌性，改善涂膜的脆性；在分子結構設計中留有羥基基團，對后期涂膜在基材上的附著力的提高很有幫助。
文檔編號C08G18/32GK102911338SQ20121037182
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權日2012年9月28日
發(fā)明者楊明雄, 周嬋華, 涂偉萍, 王邦清 申請人:長興(廣州)光電材料有限公司, 華南理工大學