專利名稱：一種丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，特別涉及一種丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
ASA (丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物)是針對ABS耐候性差而開發(fā)的一種工程塑料新品種，ASA樹脂中ACM(丙烯酸酯橡膠)分子鏈不含雙鍵，故ASA具有優(yōu)異的耐候性。因此，可以作為免噴涂、免電鍍材料在汽車行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。ASA樹脂的制備方法有直接合成法和共混法兩種，直接合成法是按預(yù)先設(shè)定的AN(丙烯腈)/ACM/St (苯乙烯)配料比，用溶液聚合、乳液聚合或懸浮聚合直接合成，得到的產(chǎn)物是一種以丙烯酸酯橡膠為主鏈，以SAN(St-2AN共聚物)為支鏈的新型接枝共聚物 ACM-g-2SAN。共混法則是利用增容技術(shù)將丙烯酸酯橡膠和SAN在熔融狀態(tài)下混合制備，目前工業(yè)化的方法只有溶液聚合法。但是，溶液法需要消耗大量的溶劑，造成能耗過高和環(huán)境污染太大，不符合當(dāng)今工業(yè)發(fā)展的低污染、低能耗的要求。對于汽車用ASA樹脂而言，對AES樹脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、韌性及耐熱性有一定的要求，而采用不同的ASA樹脂制備方法，均需要選擇合適的工藝才能使制得的ASA樹脂滿足上述性能要求。目前反應(yīng)擠出制備丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物樹脂的工藝鮮見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的，是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物樹脂的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供由所述制備方法制備得到的丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物樹脂。本發(fā)明上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物樹脂的制備方法，包括如下步驟(I)將丙烯酸酯橡膠通過主喂料口加入長徑比為48飛8:1的反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的物料段中，進(jìn)行塑化；(2)將自由基引發(fā)劑溶于苯乙烯單體和丙烯腈單體中形成均一混合物溶液，然后將該混合物通過設(shè)于反應(yīng)段入口處的側(cè)加料口注入雙螺桿擠出機(jī)中，使其均勻分散于塑化后的丙烯酸酯橡膠熔體中，并進(jìn)行擠出反應(yīng)，得到所述丙烯腈/丙烯酸酯橡膠/苯乙烯共聚物樹脂；所述雙螺桿擠出機(jī)螺筒各段的溫度為物料段溫度為60-180°C，反應(yīng)段溫度為150 220°C，均化段溫度180 220°C，輸送段溫度200 220°C。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常按照雙螺桿擠出機(jī)螺桿長徑比的長度對螺筒進(jìn)行分區(qū)，一般以3:1或4:1的長徑比變化率為一區(qū)，對于本申請所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)來說，以長徑比為48:1的為例，以3:1的長徑比變化率為一區(qū)，從第一區(qū) 二區(qū)為物料段，三 十一區(qū)為反應(yīng)段，十二 十四區(qū)為均化段，十四區(qū)以上為輸送段。物料段的主 要作用是對各種物料預(yù)混合；反應(yīng)段的主要作用是完成聚合反應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率完全；均化段的主要作用是使反應(yīng)生成的聚合物組成分布更加均一；輸送段的主要作用是建立機(jī)頭壓力，使聚合物擠出口模造粒。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過控制合適的溫度、螺桿長徑比，可以實(shí)現(xiàn)采用反應(yīng)擠出本體法一步法制備ASA樹脂。在自由基引發(fā)劑的引發(fā)下，可以控制使一部分苯乙烯單體和丙烯腈單體先共聚形成SAN共聚物，另一部分苯乙烯單體和丙烯腈單體則接枝到丙烯酸酯橡膠分子鏈上，形成ACM-g-SAN接枝共聚物；而這種ACM-g-SAN接枝共聚物可以作為ACM和SAN的高效相容劑，促進(jìn)了 ACM橡膠相和SAN塑料相的相容，得到ASA樹脂。螺桿的長徑比對產(chǎn)品中聚合單體轉(zhuǎn)化率以及副反應(yīng)有重要影響，如果螺桿長徑比過低，會造成單體轉(zhuǎn)化率不完全，產(chǎn)品的剛性、耐熱性及韌性會出現(xiàn)下降；如果螺桿長徑比過高，則聚合物會引發(fā)副反應(yīng)，造成橡膠由于停留時間過長出現(xiàn)凝膠，使產(chǎn)品的剛性、耐熱性及韌性下降。雙螺桿擠出機(jī)螺筒各段的溫度高低對產(chǎn)品中聚合單體轉(zhuǎn)化率以及副反應(yīng)有重要影響，如果溫度過低，會造成單體轉(zhuǎn)化率不完全，產(chǎn)品的剛性、耐熱性及韌性會出現(xiàn)下降；如果溫度過高，則聚合物會引發(fā)副反應(yīng)，造成橡膠由于停留時間過長出現(xiàn)凝膠，使產(chǎn)品的剛性、耐熱性及韌性下降。因此，必須對溫度、長徑比進(jìn)行大量的篩選，才能生產(chǎn)出性能較優(yōu)的產(chǎn)品。進(jìn)一步地，所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿的長徑比優(yōu)選為54飛4 :1。更進(jìn)一步地，所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿的長徑比最優(yōu)選為64 :1。其中，所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為3(T300轉(zhuǎn)/分。進(jìn)一步地，所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為10(T200轉(zhuǎn)/分。更進(jìn)一步地，所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分。其中，所述自由基引發(fā)劑為偶氮化合物、過氧化物類自由基引發(fā)劑中的任意一種或其混合物。其中，所述自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰或過氧化二異丙苯。其中，所述各原料的比例按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算如下所示丙烯酸酯橡膠8 79. 9% ；苯乙烯10 45%;丙烯腈10 45%;自由基引發(fā)劑0. I 2%。一種由所述制備方法制備得到的丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物樹脂。所制得的丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物樹脂拉伸強(qiáng)度> 40MPa，彎曲模量> 2000Mpa，23°C缺口沖擊強(qiáng)度彡12KJ/m2，-30°C缺口沖擊強(qiáng)度彡5KJ/m2，熱變形溫度(1.80Mpa)彡100°C，完全符合汽車用ASA材料的性能要求。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明所述丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物樹脂的制備方法，采用反應(yīng)擠出本體法進(jìn)行，避免了大量溶劑的使用，因此克服了溶液法由于需要采用大量溶劑造成能耗過高和環(huán)境污染太大的問題，通過合理控制螺桿的長徑比、螺筒溫度及轉(zhuǎn)速，使得所制得的丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物樹脂具有高剛性、高耐熱、高沖擊、耐侯性優(yōu)異的特點(diǎn)，符合汽車用AES材料的要求。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合一些具體實(shí)施方式
對本發(fā)明苯乙烯/馬來酸酐復(fù)合物做進(jìn)一步描述。具體實(shí)施例為進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，非限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明的實(shí)施例采用以下原料丙烯酸酯橡膠Hyoar 4021，日本東亞油漆公司；丙烯腈，金山石化；
苯乙烯，齊魯石化； 偶氮二異丁腈(AIBN)，常州市一耕化工有限公司；過氧化苯甲酰(BP0)，山東鄒平恒泰化工；過氧化二異丙苯(DCP),山東鄒平恒泰化工；材料性能測試方法(I)拉伸強(qiáng)度按 IS0527/2-93 測試；(2)彎曲模量按 IS0178/2-93 測試；(3)熱變形溫度(I. 80Mpa):按 IS075/1-93 測試；(4) 23°C懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按IS0179/2-93測試，A型缺口 ；(5) _30°C懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按IS0179/2-93測試，A型缺口 ；配方A :丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物樹脂中，各原料比例如下丙烯酸酯橡膠11. 9公斤；苯乙烯44公斤；丙烯腈44公斤；自由基引發(fā)劑0.1公斤。實(shí)施例f 9及對比例f 10按照配方A準(zhǔn)備原料；并按照如下步驟進(jìn)行制備，具體工藝參數(shù)如表I所示(I)將丙烯酸酯橡膠通過主喂料口加入一定長徑比的反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行塑化；(2)將自由基引發(fā)劑溶于苯乙烯單體和丙烯腈單體中形成均一混合物溶液，然后將該混合物通過設(shè)于反應(yīng)段入口處的側(cè)加料口注入雙螺桿擠出機(jī)中，使其均勻分散于塑化后的丙烯酸酯橡膠熔體中；并控制如表I所示雙螺桿擠出機(jī)螺筒各段的溫度進(jìn)行擠出反應(yīng)，得到所述丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物樹脂。表I
權(quán)利要求
1.一種丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將丙烯酸酯橡膠通過主喂料口加入長徑比為48飛8:1的反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的物料段中，進(jìn)行塑化； (2)將自由基引發(fā)劑溶于苯乙烯單體和丙烯腈單體中形成均一混合物溶液，然后將該混合物通過設(shè)于反應(yīng)段入口處的側(cè)加料口注入雙螺桿擠出機(jī)中，使其均勻分散于塑化后的丙烯酸酯橡膠熔體中，并進(jìn)行擠出反應(yīng)，得到所述丙烯腈/丙烯酸酯橡膠/苯乙烯共聚物樹脂； 所述雙螺桿擠出機(jī)螺筒各段的溫度為物料段溫度為6(T18(TC，反應(yīng)段溫度為150 220°C，均化段溫度180 220°C，輸送段溫度200 220°C。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿的長徑比為54 64 :1。
3.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿的長徑比為64 I。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為30 300轉(zhuǎn)/分。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為10(T200轉(zhuǎn)/分。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分。
7.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述自由基引發(fā)劑為偶氮化合物、過氧化物類自由基引發(fā)劑中的任意一種或其混合物。
8.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲?；蜻^氧化二異丙苯。
9.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述各原料的比例按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算如下所示 丙烯酸酯橡膠 8 79. 9% ； 苯乙烯10 45%; 丙烯腈10 45。/0 ； 自由基引發(fā)劑 0.廣2%。
10.一種由權(quán)利要求I、中任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述制備方法制備得到的丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開一種丙烯腈/丙烯酸酯/苯乙烯共聚物樹脂及其制備方法。該制備方法包括如下步驟將丙烯酸酯橡膠加入長徑比為48~68:1的反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行塑化；將自由基引發(fā)劑溶于苯乙烯單體和丙烯腈單體后，再注入雙螺桿擠出機(jī)中，使其均勻分散于塑化后的三元乙丙橡膠熔體中，并進(jìn)行擠出反應(yīng)，得到所述ASA樹脂。本發(fā)明采用反應(yīng)擠出本體法進(jìn)行，避免了大量溶劑的使用，因此克服了溶液法由于需要采用大量溶劑造成能耗過高和環(huán)境污染太大的問題，通過合理控制螺桿的長徑比、螺筒溫度及轉(zhuǎn)速，使得所制得的ASA樹脂具有高剛性、高耐熱、高沖擊、耐侯性優(yōu)異的特點(diǎn)，符合汽車用ASA材料的要求。
文檔編號C08L51/04GK102977536SQ20121037737
公開日2013年3月20日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者宋曉東, 李 東, 陳國雄, 李欣, 張春懷, 孫剛, 丁超, 羅忠富 申請人:天津金發(fā)新材料有限公司