專利名稱：一種聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及ー種聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制備方法。
背景技術(shù)：
塑料制品在人們生活中是必不可少的，但傳統(tǒng)的塑料制品一般需要上百年甚至更長(zhǎng)的時(shí)間才能完全降解，導(dǎo)致了嚴(yán)重的“白色汚染”；同時(shí)傳統(tǒng)的塑料原料均來(lái)源于石油等不可再生資源，隨著石化資源的枯竭傳統(tǒng)的塑料エ業(yè)也受到威脅。因此大力開發(fā)環(huán)境友好的可生物分解的聚合物替代石油基塑料產(chǎn)品，已成為當(dāng)前研究開發(fā)的熱點(diǎn)。
其中，聚乳酸(PLA)是非常重要的ー種可生物降解塑料，是以農(nóng)產(chǎn)品玉米提煉的乳酸為單體，經(jīng)化學(xué)合成的新型生物可降解高分子材料，具有無(wú)毒、無(wú)刺激性、生物相容性好、強(qiáng)度高和可生物分解及吸收等特點(diǎn)，在包裝材料、生物醫(yī)藥及制藥エ業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。并且聚乳酸的降解速度較快，與微生物和復(fù)合有機(jī)廢料混合，可在幾個(gè)月之內(nèi)分解成CO2和H2O0因此加大對(duì)聚乳酸類產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用，可以解決長(zhǎng)期以來(lái)困擾環(huán)境保護(hù)的“白色污染”，并且對(duì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。但由于聚乳酸分子鏈中長(zhǎng)支鏈少，使其存在熔體強(qiáng)度低、應(yīng)變硬化不足、韌性較差、缺乏柔性和弾性、撕裂強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，在熱成型中針對(duì)聚乳酸這類硬而脆、熔體強(qiáng)度低的聚合物，成型過(guò)程只能在比較窄的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，因此其應(yīng)用受到一定的限制。針對(duì)聚乳酸分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，可通過(guò)提供聚乳酸的平均相對(duì)分子質(zhì)量、引入長(zhǎng)支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)、添加多支化的加工改性劑及無(wú)機(jī)物等方法對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性，以提高聚乳酸的熔體粘度，進(jìn)而提高聚乳酸的熔體強(qiáng)度。目前，關(guān)于PLA改性的研究已有ー些報(bào)道，公開號(hào)為CN101597374A的中國(guó)專利公開了ー種長(zhǎng)支化聚乳酸的制備方法，通過(guò)將聚乳酸與三官能度以上的環(huán)氧單體反應(yīng)制備長(zhǎng)支化聚乳酸，提高了熔體強(qiáng)度，但由于商品化聚乳酸末端大多是封端的，與環(huán)氧基反應(yīng)效率較低，需要延長(zhǎng)共混時(shí)間，增加了生產(chǎn)成本；公開號(hào)為CN102010583的中國(guó)專利公開了高分子量長(zhǎng)鏈支化結(jié)晶性聚乳酸材料及其制備方法，通過(guò)在乳酸水溶液中加入質(zhì)子酸作為催化齊U，脫水，與ニ元酸或酸酐反應(yīng)得到羧基封端的產(chǎn)物，然后在催化劑路易斯酸作用下縮聚，最后加入交聯(lián)劑ニ縮水甘油酯和結(jié)晶促進(jìn)劑得到長(zhǎng)鏈支化結(jié)晶性聚乳酸，但ニ縮水甘油酯為小分子，未反應(yīng)的ニ縮水甘油酯會(huì)遷移至產(chǎn)品表面，導(dǎo)致樣品不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供ー種聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制備方法，該方法制備得到的改性聚乳酸相容性較好且性能較穩(wěn)定。本發(fā)明提供了ー種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟A)將支化聚乳酸與鹵代酰鹵在第一催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到大分子引發(fā)劑，所述鹵代酰鹵為鹵代異丁酰鹵和/或鹵代丙酰鹵；
B)將所述大分子引發(fā)劑與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯在鹵化亞銅和含N配體作用下，在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到聚乳酸嵌段共聚物。優(yōu)選的，所述鹵代異丁酰鹵為溴代異丁酰溴和/或氯代異丁酰氯，所述鹵代丙酰鹵為溴代丙酰溴和/或氯代丙酰氯。優(yōu)選的，所述鹵化亞銅為氯化亞銅和/或溴化亞銅。優(yōu)選的，所述大分子引發(fā)劑與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的質(zhì)量比為30:7(T90:10。優(yōu)選的，所述含N配體選自式(11)、式(12)和式(13)化合物中的ー種或多種；
權(quán)利要求
1.ー種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 A)將支化聚乳酸與鹵代酰鹵在第一催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到大分子引發(fā)劑，所述鹵代酰鹵為鹵代異丁酰鹵和/或鹵代丙酰鹵； B)將所述大分子引發(fā)劑與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯在鹵化亞銅和含N配體作用下，在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到聚乳酸嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鹵代異丁酰鹵為溴代異丁酰溴和/或氯代異丁酰氯，所述鹵代丙酰鹵為溴代丙酰溴和/或氯代丙酰氯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述鹵化亞銅為氯化亞銅和/或溴化亞銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述大分子引發(fā)劑與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的質(zhì)量比為30:70 90:10。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述含N配體選自式(11)、式(12)和式(13)化合物中的ー種或多種；
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述支化聚乳酸按照以下步驟進(jìn)行制備 將丙交酯與多羥基醇在第二催化劑的作用下，加熱進(jìn)行反應(yīng)，得到支化聚乳酸，所述多羥基醇的羥基數(shù)目>3。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述丙交酯與多羥基醇的摩爾比為30:1 1500:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在干，所述多羥基醇選自甘油、甘油三聚體、甘油四聚體、甘油五聚體、甘油六聚體、甘油七聚體、甘油八聚體、甘油十聚體、甘油二十聚體、季戊四醇、雙季戊四醇、三羥甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、三こ醇胺、聯(lián)苯四肢、季戊四胺和三聚氰胺中的ー種。
9.ー種改性聚乳酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 A)將支化聚乳酸與鹵代酰鹵在第一催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到大分子引發(fā)劑，所述鹵代酰鹵為鹵代異丁酰鹵和/或鹵代丙酰鹵； B)將所述大分子引發(fā)劑與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯在鹵化亞銅和含N配體作用下在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到聚乳酸嵌段共聚物； C)將所述支化聚乳酸、所述聚乳酸嵌段共聚物與聚乳酸共混，得到改性聚乳酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述支化聚乳酸為f30重量份，所述聚乳酸嵌段共聚物為0. 2^10重量份，所述聚乳酸為6(T99重量份。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚乳酸嵌段共聚物及改性聚乳酸的制備方法，該方法將支化聚乳酸與鹵代酰鹵反應(yīng)，得到大分子引發(fā)劑，進(jìn)而與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯反應(yīng)，得到聚乳酸嵌段共聚物；最后，將所述支化聚乳酸、聚乳酸嵌段共聚物與聚乳酸共混，得到改性聚乳酸。與現(xiàn)有技術(shù)以二縮水甘油酯為支化交聯(lián)劑對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性相比。首先，聚乳酸-聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯嵌段共聚物為大分子化合物，并且可與支化聚乳酸及聚乳酸交聯(lián)反應(yīng)形成分子量更高、支化度較大的聚合物，解決了小分子支化交聯(lián)劑易遷移和滲透的問(wèn)題，提高了改性聚乳酸的穩(wěn)定性；其次，聚乳酸-聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯嵌段共聚物由于其本身含有支化聚乳酸結(jié)構(gòu)單元，與支化聚乳酸及聚乳酸相容性較好。
文檔編號(hào)C08L53/00GK102863596SQ20121037780
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月8日
發(fā)明者陳學(xué)思, 張寶, 李杲, 黃紹永, 莊秀麗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所