作為制備聚乙酸乙烯酯及其共聚物的乳化劑的經(jīng)改質(zhì)聚乙烯醇以及制備聚乙酸乙烯酯及 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為作為制備聚乙酸乙烯酯及其共聚物的乳化劑的經(jīng)改質(zhì)聚乙烯醇以及制備聚乙酸乙烯酯及其共聚物乳液的方法，是利用乙酸乙烯酯單體及/或共聚合單體在經(jīng)改質(zhì)聚乙烯醇存在下進(jìn)行乳化聚合反應(yīng)，可制造自身交聯(lián)型聚乙酸乙烯酯及其共聚物乳液，此聚乙酸乙烯酯及其共聚物乳液于常溫下干燥不需加熱即可經(jīng)自身交聯(lián)而產(chǎn)生耐水性。
【專利說明】作為制備聚乙酸乙烯酯及其共聚物的乳化劑的經(jīng)改質(zhì)聚乙烯醇以及制備聚乙酸乙烯酯及其共聚物乳液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可使用作為制造聚乙酸乙烯酯及其共聚物中的乳化劑的經(jīng)改質(zhì)聚乙烯醇(PVA)以及制造聚乙酸乙烯酯及其共聚物乳膠的方法，尤其有關(guān)一種具有自我交聯(lián)性的作為制造聚乙酸乙烯酯及其共聚物中的乳化劑的經(jīng)Cl_4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA以及制造聚乙酸乙烯酯及其共聚物乳膠的方法。
【背景技術(shù)】 [0002]聚乙酸乙烯酯樹脂(PVAc)是由乙酸乙烯酯單體利用自由基聚合反應(yīng)經(jīng)加成聚合反應(yīng)而得的熱塑性高分子聚合物。其被發(fā)現(xiàn)的時(shí)間雖然甚早，但由于作為起始物的乙酸乙烯酯單體本身為水微溶性，且由其所合成的聚乙酸乙烯酯則不溶于水，故PVAc可開始大量合成并被使用，則是在發(fā)展出乳液聚合制程之后。
[0003]PVAc系樹脂的硬化機(jī)制不同于一般縮合反應(yīng)樹脂的硬化機(jī)制，PVAc乳液已有相當(dāng)高的聚合度，硬化過程中分子鏈不會(huì)繼續(xù)聚合，僅將水分移除后即可形成膠膜。即PVAc乳液在涂布后，藉由使水分逸出的干燥步驟過程中，乳液顆粒間距離逐漸縮短而互相接近，當(dāng)水分完全消失后，顆粒與顆粒間互相融合而成為透明膠膜。故而PVAc不需加熱即可使用，因此被大量使用作為木器及家具的膠合劑，且由于對(duì)于纖維素及其它材質(zhì)的膠合性優(yōu)異，因此亦已大量使用于紙器及纖維黏著或硬挺的加工。
[0004]在作為木材膠合劑的用途中所使用的聚乙酸乙烯酯乳液樹脂一般以均聚物(homopolymer)為主,對(duì)木材亦具有非常良好的黏著性。但由于聚乙酸乙烯酯乳液黏著劑對(duì)水份相當(dāng)敏感，其黏著層的耐水性不足而須利用共聚合反應(yīng)加以改善以提高黏著層的強(qiáng)度及耐水性。工業(yè)上用于與聚乙酸乙烯酯共聚合的單體有例如順丁烯二酸烷酯如順丁烯二酸二丁酯；丙烯酸烷酯如丙烯酸丁酯。以上的共聚物雖可改善均聚物的某些物性，但耐熱性差、黏著強(qiáng)度弱，且硬化時(shí)間長(zhǎng)而致作業(yè)性不良。
[0005]雖然在高反應(yīng)溫度及劇烈攪拌下可使聚乙酸乙烯酯樹脂形成分支(grafting)結(jié)構(gòu)，以提高樹脂聚合物的機(jī)械性質(zhì)，但卻無法增加其耐水性質(zhì)。一般聚乙酸乙烯酯樹脂在共聚合反應(yīng)中賦予共聚物較多官能基及交聯(lián)基，使其可交聯(lián)而具有三維立體構(gòu)造的高剛性硬化物，而可提高耐水性及耐熱性。一般使用N-羥甲基丙烯酰胺為自身交聯(lián)單體共聚合后，加入酸性鹽并加熱硬化才可提高耐水性(請(qǐng)參見黏著劑手冊(cè)，第3版，1990)。此外，Armour于美國(guó)專利號(hào)3563851中曾提出使乙酸乙烯酯與丙烯酸酯類共聚合后，加入酸性金屬鹽作為硬化劑予以加熱硬化后，可提高PVAc的耐水性。
[0006]上述參考文獻(xiàn)及專利公報(bào)雖利用共聚合方式改善物性，但仍有黏著性不足的缺點(diǎn)或仍須加入硬化劑加熱硬化后以提升物性，不僅有保存問題，且兩液型作用繁瑣不符效益。
[0007]PVAc樹脂的乳液聚合制造過程中，系使乙酸乙烯酯單體、乳化劑(又稱界面活性劑或保護(hù)膠體)、聚合反應(yīng)起始劑共存下在水性溶劑中進(jìn)行。而乳液聚合方法制造聚乙酸乙烯酯時(shí)，通常以聚乙烯醇(PVA)作為乳化劑，但由于PVA結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，親水性佳，易吸附水分子。因此當(dāng)將由此制造的PVAc樹脂應(yīng)用于如木材的膠合時(shí)，于木材與PVAc的界面中易滲入水分子，而引起膠合層軟化并因此降低膠合強(qiáng)度及凝聚強(qiáng)度。
[0008]此外，在日本專利特開昭58-76403已揭示交聯(lián)型改質(zhì)PVA，是以N-甲氧基丙烯酰胺化合物作為單體，與乙酸乙烯酯進(jìn)行共聚合，聚合反應(yīng)后生成含甲氧基甲基丙烯酰胺的聚乙酸乙烯酯，再以堿性化合物進(jìn)行乙酸酯的水解而生成不同皂化度的含甲氧基甲基丙烯酰胺的聚乙烯醇，利用甲氧基甲基丙烯酰胺提供PVA適當(dāng)?shù)慕宦?lián)性，藉此提供干燥后的較佳的耐水性，并使用于紡織品上。
[0009]為解決前述問題且以前述專利文獻(xiàn)為基礎(chǔ)，本發(fā)明人等思及對(duì)于以往作為PVAc制造中的乳化劑的PVA結(jié)構(gòu)進(jìn)行改質(zhì)，藉由于PVA中導(dǎo)入可交聯(lián)官能基，發(fā)現(xiàn)以少量的經(jīng)改質(zhì)PVA即可發(fā)揮作為PVAc的乳化聚合中的乳化劑的作用，同時(shí)可提高所得PVAc乳液的耐水性，因而完成本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種作為制備聚乙酸乙烯酯及其共聚物的乳化劑的經(jīng)改質(zhì)聚乙烯醇以及制備聚乙酸乙烯酯及其共聚物乳液的方法。
[0011]本發(fā)明的一種經(jīng)C1-4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的聚乙烯醇(PVA)，其聚合度為200~3000，且皂化度為80莫耳％~99.9莫耳％。本發(fā)明的經(jīng)C1^烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA可使用作為聚乙酸乙烯酯及其共聚物樹脂時(shí)的乳化劑。
[0012]本發(fā)明的經(jīng)Ch烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA可藉由使乙酸乙烯酯單體、(V4烷氧基(甲基)丙烯酰胺、聚合起始劑在溶劑中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)后，形成含(V4烷氧基(甲基)丙烯酰胺基的聚乙酸乙烯酯，隨后再以堿進(jìn)行皂化而獲得本發(fā)明的經(jīng)(V4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA。
[0013]本發(fā)明的經(jīng)CV4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA的聚合度為200~3000，且皂化度為80莫耳％~99.9莫耳％。本發(fā)明的經(jīng)CV4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA可使用作為聚乙酸乙烯酯樹脂時(shí)的乳化劑。
[0014]本發(fā)明的經(jīng)Ch烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA可藉由使乙酸乙烯酯單體、(V4烷氧基(甲基)丙烯酰胺、聚合起始劑在溶劑中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)后，形成含(V4烷氧基(甲基)丙烯酰胺基的聚乙酸乙烯酯，隨后再以堿進(jìn)行皂化而獲得本發(fā)明的經(jīng)(V4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA。
[0015]其中對(duì)于乙酸乙烯酯單體作為100重量份時(shí)，Cy烷氧基(甲基)丙烯酰胺的量為0.5~15.0重量份，聚合起始劑的量只要為可引發(fā)自由基聚合的量即可，并無特別限制，但較好為100~1300ppm,更好為150~1200ppm。聚合反應(yīng)所用的溶劑為醇類溶劑,可使用例如甲醇、乙醇、異丙醇等。所用溶劑相對(duì)于乙酸乙烯酯單體100重量份，宜為5至120重量份，較好為5至110重量份，依據(jù)所需CV4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA黏度進(jìn)行調(diào)整，以使得最終所得經(jīng)改質(zhì)PVA溶液的4%水溶液黏度在20°C下為2.0~150cps的范圍。
[0016]該聚合反應(yīng)的溫度，視所用溶劑而定，但較好為室溫至所用溶劑的沸點(diǎn)之間，更好為30~90°C，最好為40~70°C。[0017]該聚合反應(yīng)中所用的聚合起始劑，可為一般自由基聚合所用的聚合起始劑，自由基聚合起始劑無特別限制，一般可使用偶氮類起始劑或過氧化物聚合起始劑，偶氮類聚合起始劑選自偶氮二異丁腈(AIBN)、1，I’-偶氮二環(huán)己腈(ABCN)、偶氮-2，4-二甲基戊腈、偶氮二異庚腈等偶氮類聚合起始劑；有機(jī)過氧化物聚合起始劑包含有機(jī)過氧化酰類化合物、過氧化酯類化合物、二烷基過氧化物、烷基過氧化氫、過氧化二碳酸酯、過氧化酮化合物等已知自由基聚合起始劑，其中有機(jī)過氧化酰類化合物選自過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二酰、過氧化月桂酰、過氧化雙(2，4 二氯苯甲酰)、過氧化3，5，5-三甲基己酰等；過氧化酯類化合物選自過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化苯甲酸特戊酯、過氧化醋酸特丁酯、過氧化3，5，5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化3，5，5-三甲基己酸第三戊酯、過氧化異丙基碳酸特丁酯、過氧化2-乙基己基碳酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三戊基酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸第三戊酯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三戊酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三戊酯、過氧化新癸酸α -異丙苯酯、過氧化乙酸第三戊酯；二烷基過氧化物選自2，5- 二甲基-2，5-雙_(第三丁基過氧基)-3-己塊、過氧化二第二丁基、過氧化二第二戍基、二 _(2_第二丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-雙-(第二丁基過氧)己燒、過氧化二異丙苯；烷基過氧化氫選自第二丁基過氧化氫、第三戊基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、對(duì)孟烷過氧化氫；過氧化二碳酸酯選自過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環(huán)己酯)；過氧化酮化合物選自過氧化甲基乙基酮、過氧化乙酰丙酮、過氧化環(huán)己酮，但不限于該等。
[0018]上述方法中，皂化所`用的堿可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等一般堿金屬氫氧化物，本發(fā)明中所揭示使用堿化觸媒選自無機(jī)堿或有機(jī)堿化合物，可為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸化合物，包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、或碳酸鈣等，較佳為氫氧化鈉；該有機(jī)堿化合物可為有機(jī)胺堿性化合物，包括氨水、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、或其衍生物。觸媒添加使用可使用一次添加或二次添加。其濃度并無限制，但較好使用I~10wt%濃度的堿。本發(fā)明的經(jīng)Cy烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA的皂化度宜為55莫耳％~99.9莫耳％，較好為75莫耳％~99莫耳％。當(dāng)皂化度低于55莫耳％時(shí)，所形成的PVA將無法成為水溶性，基于制造水性PVAc的觀點(diǎn)而言，較為不佳。
[0019]本發(fā)明另提供一種制造聚乙酸乙烯酯及其共聚物乳液的方法，其特征為使用本發(fā)明的經(jīng)Cp4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA作為乳化劑，使乙酸乙烯酯單體及/或其它共聚合單體，在自由基聚合起始劑存在下進(jìn)行乳化聚合反應(yīng)。
[0020]本發(fā)明的經(jīng)Cp4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA用于制造PVAc時(shí)，其使用量，以PVAc所用單體(即包含乙酸乙烯酯及其它單體)為100重量份計(jì)，為0.5~30重量份，較好為2.5~15重量份。
[0021]本發(fā)明可使用經(jīng)Cm烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA的聚乙酸乙烯酯可為乙酸乙烯酯的均聚物，亦可為乙酸乙烯酯與其它可與乙酸乙烯酯共聚合的單體的共聚物，例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯等含不飽和雙鍵的烴化合物或鹵化烴化合物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸Cp8烷酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯等、順丁烯二酸二 CV4烷酯如順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丙酯、順丁烯二酸二丁酯等、(甲基)丙烯酰胺、CV4烷氧基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基磺酸化合物及其鹽類、乙烯磺酸及其鹽類、丙烯磺酸及其鹽類、烷基乙烯醚等，該等共聚單體可單獨(dú)使用一種亦可混合兩種以上使用?；旌蟽煞N以上使用時(shí)，其彼此間的比例并未特別限制，只要相對(duì)于乙酸乙烯酯單體，在下述界定的范圍內(nèi)即可。當(dāng)為乙酸乙烯酯與其它單體的共聚物時(shí)，該乙酸乙烯酯與其它單體的重量比例，其重量比例為其它單體:乙酸乙烯酯重量比在(O~60):(100~40)的范圍，較好為(I~60):(99~40)，又更好為(10~45): (90~55)。當(dāng)其它單體比例為零
(O)時(shí)，表示為乙酸乙烯酯均聚物。
[0022]本發(fā)明的制造聚乙酸乙烯酯乳液的方法中所使用的自由基聚合起始劑可使用上述制造經(jīng)(V4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的聚乙烯醇中所使用的任何自由基聚合起始劑。
[0023]本發(fā)明的經(jīng)CV4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA用于制造PVAc時(shí)，可對(duì)所得PVAc賦予耐水性，推測(cè)是因?yàn)槠渲兴腃V4烷氧基(甲基)丙烯酰胺具有使PVAc彼此交聯(lián)的作用，故而可提高PVAc交聯(lián)度故而可提高其耐水性之故。
[0024]使用本發(fā)明的經(jīng)CV4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA用于制造PVAc時(shí)，除了所欲聚合的乙酸乙烯酯以及其它單體、及本發(fā)明的作為乳化劑的經(jīng)Cy烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA以外，亦較好包含交聯(lián)促進(jìn)劑，可進(jìn)而促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)而更能提高所得PVAc的耐水性。該交聯(lián)促進(jìn)劑的使用并非必需，但當(dāng)使用時(shí)，其量較好為制造PVAc或其共聚物所用的所有單體(即包含乙酸乙烯酯及其它單體)的0.1~20.0重量％，較好為2.0~
10.0重量％。該交聯(lián)促進(jìn)劑可使用例如A1C13、NH4C1、BF3、ZnCl2, PF5, Al (OH) 3、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、三苯膦、2-甲基咪唑等，但不限于該等。
[0025]本發(fā)明上述中，當(dāng)提及“(甲基)丙烯酸”時(shí)，應(yīng)理解為包含丙烯酸、甲基丙烯酸或兩者，同樣地，當(dāng)提及“(甲基)丙烯酰胺”時(shí)，應(yīng)理解包含丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或兩者。
[0026]本發(fā)明上述中，CV4烷氧基意指含I至4個(gè)碳原子的直鏈狀或分支狀烷氧基，如甲
氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基及第二丁氧基。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明將以下列合成例及實(shí)施例更詳細(xì)加以說明，惟該等合成例及實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明，而非用以限制本發(fā)明的范圍。
[0028]下述合成例及實(shí)施例中，黏度的測(cè)定是將溶液于25°C恒溫放置后，以布魯克菲爾德黏度計(jì)測(cè)定。
[0029]皂化度是依據(jù)JIS-6726的方法測(cè)定，完全堿化品PVA堿化度的測(cè)定法，系精秤約3g試料于300ml的三角燒瓶中，并加入100ml的蒸餾水。再以水浴或蒸氣浴加熱使之完全溶解后，將其冷卻至室溫。準(zhǔn)確加入25ml的0.1N NaOH溶液混合均勻。密閉令其靜置于室溫二小時(shí)后再準(zhǔn)確加25ml的0.1N H2S04。并以0.1NNaOH溶液滴定過量的H2SO4用量。其所使用的指示劑為酹酞(phenolphalein),當(dāng)溶液呈淡粉紅色則達(dá)滴定終點(diǎn),此時(shí)記錄0.1NNaOH溶液滴定所消耗之量。并另行作空白試驗(yàn)。堿化度可依據(jù)下述式，自其殘存乙酸基之重量及莫耳百分比求出至小數(shù)點(diǎn)第二位。[0030]A=0.6* (a-b) *F*100/ (S*P)
[0031 ] B= (44.05*A) / (60.05-0.42A)
[0032]C=IOO-B
[0033]式中:
[0034]A:殘存乙酸基的重量百分比((%)
[0035]B:殘存乙酸基的莫耳百分比(%)
[0036]C:試料的堿化度(以莫耳百分比計(jì))(%)
[0037]S:試料的重量(%)
[0038]P:試料的純度(P=IOO-揮發(fā)份-NaAc含量)(%)
[0039]a:滴定時(shí)0.1 N NaOH溶液所耗的體積(ml)
[0040]b:空白實(shí)驗(yàn)時(shí)0.1 N NaOH溶液所耗的體積(ml)
[0041]f:0.1N NaOH溶液的修正因子
[0042]部份堿化品及超低堿化品PVA堿化度的測(cè)定法，系精秤約0.5g (超低堿化品精秤約0.4g)試料于300ml的三角燒瓶中，并加入100ml的蒸餾水。再以水浴或蒸氣浴加熱使之完全溶解后，將其冷卻至室溫。準(zhǔn)確加入25ml的0.2N NaOH溶液混合均勻。密閉令其靜置于室溫二小時(shí)后再準(zhǔn)確加25ml的0.2N H2S04。并以0.1N NaOH溶液滴定過剩的H2SO4用量。其所使用的指示劑為酚酞(phenolphalein)，當(dāng)溶液呈淡粉紅色則達(dá)滴定終點(diǎn)，此時(shí)記錄0.1N NaOH溶液滴定所耗之量。并另行作空白試驗(yàn)。其堿化度可依前述的方程式計(jì)算出來。
[0043]變性度是以Mitsubishi TN-05總氮量分析儀進(jìn)行檢測(cè)，將下述聚乙烯醇配置成1%水溶液，以總氮量分析儀進(jìn)行分析，測(cè)得的總氮量數(shù)值設(shè)為A ppm，變性度以如下式計(jì)算而得。
[0044]變性度(wt%)=A/1400*l57
[0045]合成例-經(jīng)異丁氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA (后文中簡(jiǎn)稱為Μ-PVA)的合成
[0046][合成例I]
[0047]以附攪拌器的5公升反應(yīng)釜，注入100重量份的乙酸乙烯酯、12重量份的甲醇、1.5重量份的異丁氧基甲基丙烯酰胺以及0.0025重量份偶氮二異丁腈，進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)溫度為68°C，攪拌速率為90rpm，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，反應(yīng)后固形份為47.9重量％，轉(zhuǎn)化率為55%。收集已導(dǎo)入有異丁氧基甲基丙烯酰胺的改質(zhì)聚乙酸乙烯酯，進(jìn)行甲醇/乙酸乙烯酯共沸脫單體。于所得異丁氧基甲基丙烯酰胺改質(zhì)聚乙酸乙烯酯中添加對(duì)經(jīng)改質(zhì)聚乙酸乙烯酯的莫耳比為0.01的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行阜化,阜化溫度為35°C,阜化時(shí)間為1.5小時(shí)。獲得經(jīng)異丁氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA，其皂化度為86.2莫耳％，黏度為48.5cps，變性度為4.6%。將此經(jīng)改質(zhì)PVA稱為M-PVAl。
[0048] [合成例2]
[0049]以附攪拌器的5公升反應(yīng)釜，注入100重量份的乙酸乙烯酯、25重量份的甲醇、3.0重量份的異丁氧基甲基丙烯酰胺以及0.006重量份偶氮二異丁腈，進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)溫度為68°C，攪拌速率為90rpm，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，反應(yīng)后固形份為55重量％，轉(zhuǎn)化率為68.5%。收集已導(dǎo)入異丁氧基甲基丙烯酰胺的改質(zhì)聚乙酸乙烯酯，進(jìn)行甲醇/乙酸乙烯共沸脫單體。于所得異丁氧基甲基丙烯酰胺改質(zhì)聚乙酸乙烯酯中添加對(duì)經(jīng)改質(zhì)聚乙酸乙烯酯的莫耳比為0.014的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行阜化,阜化溫度為35°C,阜化時(shí)間為1.5小時(shí)。獲得經(jīng)異丁氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA，其皂化度為97.5莫耳％，黏度為26.lcps，變性度為7.56%。將此經(jīng)改質(zhì)PVA稱為M-PVA2。
[0050][合成例3]
[0051]以附攪拌器的5公升反應(yīng)釜，注入100重量份的乙酸乙烯酯、105重量份的甲醇、
5.0重量份的異丁氧基甲基丙烯酰胺以及0.25重量份偶氮二異丁腈，進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)溫度為68°C,攪拌速率為90rpm,反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，反應(yīng)后固形份為44.1重量％,轉(zhuǎn)化率為93.2%。收集已導(dǎo)入異丁氧基甲基丙烯酰胺的改質(zhì)聚乙酸乙烯酯，進(jìn)行甲醇/乙酸乙烯共沸脫單體。于所得異丁氧基甲基丙烯酰胺改質(zhì)聚乙酸乙烯酯中添加對(duì)改質(zhì)聚乙酸乙烯酯的莫耳比為0.01的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行阜化,阜化溫度為35°C,阜化時(shí)間為1.5小時(shí)。獲得經(jīng)異丁氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA，其皂化度為88.5莫耳％，黏度為5.8cps，變性度為8.8%。將此經(jīng)改質(zhì)PVA稱為M-PVA3。
[0052][實(shí)施例1~5及比較例I] [0053]使用上述合成例I~3所制作的M-PVAl~3作為乳化劑，用以制造聚乙酸乙烯酯均聚物。乳化方法為一般PVAc制造時(shí)的乳化方法，但使用下表1所示的比例進(jìn)行乳化聚合反應(yīng)，同時(shí)視情況添加AlCl3作為交聯(lián)促進(jìn)劑。下表1所示的M-PVA及AlCl3的量分別為以乙酸乙烯酯單體為100重量％時(shí)的相對(duì)量。并針對(duì)所制得的PVAc乳液的乳化安定性及經(jīng)時(shí)安定性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果亦一并示于表1。乳化安定性系將PVAc乳液于50°C放置7天后，未分層時(shí)記為“ ◎ ”，分層時(shí)記為“ X ”。經(jīng)時(shí)安定性系將PVAc乳液于50°C放置7天后未膠凝化者記為“通過”。
[0054]接著將所制得的PVAc涂布于木材板上，并針對(duì)濕剝離強(qiáng)度及在100°C加熱下的脫膠時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果示于下表1。濕剝離強(qiáng)度依據(jù)EN204D3標(biāo)準(zhǔn)，于23_27°C水中浸泡4天后，其剝離強(qiáng)度3 2N/mm2時(shí)，表示合于木料接著劑使用的規(guī)格。且于100°C加熱下的脫膠時(shí)間大于I小時(shí)時(shí)，表不符合于木料接著劑使用的規(guī)格。
[0055]下表1中，比較例I是使用未經(jīng)改質(zhì)的PVA作為乳化劑的結(jié)果。
[0056]表1
[0057]
【權(quán)利要求】
1.一種作為制備聚乙酸乙烯酯及其共聚物的乳化劑的經(jīng)CV4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)聚乙烯醇，其特征在于:其是由乙酸乙烯酯及(V4烷氧基(甲基)丙烯酸在自由基聚合起始劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)后，再經(jīng)堿進(jìn)行阜化而得，且其聚合度為200~3000,阜化度為80莫耳％~99.9莫耳％。
2.如權(quán)利要求1所述的作為制備聚乙酸乙烯酯及其共聚物的乳化劑的經(jīng)CV4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)聚乙烯醇，其特征在于:以乙酸乙烯酯單體作為100重量份時(shí)，Cy烷氧基(甲基)丙烯酰胺的量為0.5~15.0重量份。
3.如權(quán)利要求1所述的作為制備聚乙酸乙烯酯及其共聚物的乳化劑的經(jīng)C1-4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)聚乙烯醇，其特征在于:所述改質(zhì)聚乙烯醇是經(jīng)異丁氧基甲基丙烯酰胺改質(zhì)的聚乙烯醇。
4.一種制備聚乙酸乙烯酯乳液的方法，其特征在于:使用如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的經(jīng)Cy烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的聚乙烯醇作為乳化劑，使乙酸乙烯酯在自由基起始劑存在下進(jìn)行乳液聚合，其中該經(jīng)C1-4烷氧基(甲基)丙烯酰胺改質(zhì)的PVA的量，相對(duì)于所用乙酸乙烯酯單體100重量份,為0.5~30重量份。
5.如權(quán)利要求4所述的制備聚乙酸乙烯酯乳液的方法，其特征在于:除乙酸乙烯酯單體以外可進(jìn)而包含其它可與乙酸乙烯酯共聚合的單體，此時(shí)其重量比例為其它單體:乙酸乙烯酯在(I~60): (99~40)的范圍。
6.如權(quán)利要求5所述的制備聚乙酸乙烯酯乳液的方法，其特征在于:所述的其它可與乙酸乙烯酯共聚合的單體選自乙烯`、丙烯、丁烯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸Cu烷酯、順丁烯二酸二 CV4烷酯、丙烯酰胺烷基磺酸及其鹽類、(甲基)丙烯酰胺及Cu烷氧基(甲基)丙烯酰胺之一或幾種。
【文檔編號(hào)】C08F8/12GK103724515SQ201210385601
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月12日
【發(fā)明者】蘇裕弘, 范淦達(dá), 呂志昇 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春石油化學(xué)股份有限公司