專利名稱：一種阻燃性丙烯酸類樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制革過程使用的丙烯酸類樹脂制備方法，特別涉及一種阻燃性丙烯酸類樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸類樹脂作皮革復(fù)鞣劑的主要優(yōu)點為選擇填充性好，增厚作用強，成革粒面平細、光滑，可提高皮革的柔韌性和豐滿度。段寶榮等人[I]段寶榮，王全杰，朱飛，等.復(fù)鞣劑對皮革阻燃性的影響[J].中國皮革，2007，36 (7) :17 22選取5種不同類型的鞣劑，S卩醛鞣劑、植物鞣劑、合成鞣劑、三聚氰胺和丙烯酸鞣劑，研究它們對皮革抗燃性的影響。其中每種復(fù)鞣劑均選取0%、2%、4 %、6 %、8 %、10 %的用量施加于皮革中，利用氧指數(shù)法和垂直燃燒法檢驗皮革燃燒的氧指 數(shù)和有焰燃燒、無焰燃燒時間，通過檢測經(jīng)過復(fù)鞣后皮革的抗燃性，得到各鞣劑的抗燃性能依次如下有機磷FCC、改性戊二醛、合成鞣荊、Relugan D、荊樹皮栲膠、丙烯酸鞣劑，經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)，丙烯酸類樹脂的阻燃效果最差，因此限制了皮革制品在森林防火裝備、高層建筑的內(nèi)裝潢以及飛機、汽車內(nèi)裝飾和辦公家具的制造等領(lǐng)域的應(yīng)用。膨潤土由于有良好的物理化學(xué)性能，可做粘結(jié)劑、懸浮劑、觸變劑、穩(wěn)定劑、凈化脫色劑、充填料、飼料、催化劑等，廣泛用于農(nóng)業(yè)、輕工業(yè)及化妝品、藥品等領(lǐng)域，我國膨潤土的儲量世界第一位，種類齊全，分布廣，遍布26個省市，產(chǎn)量和出口均居世界前列。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國膨潤土年產(chǎn)量已超過350萬噸，而總儲量占世界總量的60%。利用膨潤土和磷系阻燃劑改性丙烯酸類樹脂，提高丙烯酸類樹脂的阻燃性，可降低阻燃性丙烯酸類樹脂的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種阻燃性丙烯酸類樹脂的制備方法，所要解決的技術(shù)問題是向丙烯酸類樹脂中施加膨潤土和磷系阻燃劑，使膨潤土和磷系阻燃劑均勻分散于丙烯酸類樹脂中，降低丙烯酸類樹脂的塑感，提高皮革的阻燃性。本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。一種阻燃性丙烯酸類樹脂的制備方法，其特征在于
(1)、向反應(yīng)體系中加入丙烯酸類單體、去離子水重量2(Γ30%、乳化劑為丙烯酸類單體重量f 3%，升溫7(T90°C，開始滴加丙烯酸類單體重量O. 8^1. 2%的引發(fā)劑，引發(fā)劑用5g水溶解，滴加時間O. 5^1. 5h，保溫反應(yīng)O. 5 3h，得丙烯酸類樹脂備用；
丙烯酸類單體及其用量丙烯酸類單體由丙烯酸重量2 4%、甲基丙烯酸重量3 5%、丙烯酰胺重量2. 5^3. 5%、丙烯酸丁酯重量(Γ3%、丙烯腈重量(Γ4%、丙烯酸乙酯重量(Γ3%混合組成；
(2)、向質(zhì)量濃度為20%膨潤土溶液加入膨潤土溶液重量O.5^1. 2%分散劑，溫度為30°C，剪切攪拌速度50(Tl800rpm，攪拌時間20min，得膨潤土分散液備用；(3)、往上述丙烯酸類樹脂中加入丙烯酸類樹脂固含量10 20%的膨潤土分散液和丙烯酸類樹脂固含量1(Γ30%的磷系阻燃劑，在pH為7、剪切攪拌速度40(Tl600rpm的條件下，攪拌時間3(T60min，得到阻燃性丙烯酸類樹脂。乳化劑為十_■燒基硫酸納、十_■燒基苯橫酸納中的任意一種；引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀的任意一種；膨潤土為鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、氫基膨潤土的任意一種；分散劑為聚乙二醇、硅酸鈉、多聚磷酸鈉中的任意一種；磷系阻燃劑為亞磷酸二甲酯、甲基膦酸二甲酯、2-羥乙基膦酸二甲酯、N，N-二異丙基亞膦酸二甲酯酰胺中的任意一種。本發(fā)明具有以下特點
(1)、所制備的阻燃性丙烯酸類樹脂采用膨潤土作原料，價廉、來源廣泛，降低阻燃性丙烯酸類樹脂的成本； (2)、所制備的阻燃性丙烯酸類樹脂與皮革具有很好的相容性。
具體實施方式
下面結(jié)合實例進一步說明本發(fā)明。實例一
(1)、往500ml三口瓶中加入丙烯酸類單體、去離子水120g、十二烷基硫酸鈉O.45g，升溫70°C，開始滴加過硫酸銨O. 36g，過硫酸銨用5g水溶解，其滴加時間O. 5h，保溫反應(yīng)O. 5h，得固含量為26. 8%丙烯酸類樹脂170. 8g備用；
丙烯酸類單體及其用量丙烯酸類單體由丙烯酸12g、甲基丙烯酸18g、丙烯酰胺15g混合組成；
(2)、向50ml燒杯中加入4g鈉基膨潤土、16g去離子水和聚乙二醇O.Ig,溫度為30°C,剪切攪拌速度500rpm，攪拌時間20min，得膨潤土分散液備用；
(3)、將膨潤土分散液4.58g和亞磷酸二甲酯4. 58g加入上述丙烯酸類樹脂中，在pH為7、剪切攪拌速度400rpm的條件下，攪拌時間為30min，得到阻燃性丙烯酸類樹脂。實例二
(1)、往500ml三口瓶中加入丙烯酸類單體、去離子水150g、十二烷基苯磺酸鈉3.34g，升溫90°C，開始滴加過硫酸銨I. 35g，過硫酸銨用5g水溶解，其滴加時間I. 5h，保溫反應(yīng)3h，得固含量為43. 0%丙烯酸類樹脂272. 2g備用；
丙烯酸類單體及其用量丙烯酸類單體由丙烯酸20g、甲基丙烯酸25g、丙烯酰胺17. 5g、丙烯酸丁酯15g、丙烯腈20g、丙烯酸乙酯15g混合組成；
(2)、50ml燒杯中加入6g鈣基膨潤土、24g去離子水和硅酸鈉O.36g，溫度為30°C，剪切攪拌速度1800rpm,攪拌時間20min,得膨潤土分散液備用；
(3)、將膨潤土分散液23.6g和甲基膦酸二甲酯35. 2g加入上述丙烯酸類樹脂中，在pH為7、剪切攪拌速度1600rpm的條件下，攪拌時間為60min，得到阻燃性丙烯酸類樹脂。實例三
(1)、往500ml三口瓶中加入丙烯酸類單體、去離子水125g、十二烷基苯磺酸鈉I.5g，升溫80°C，開始滴加過硫酸銨O. 75g，過硫酸銨用5g水溶解，其滴加時間I. Oh,保溫反應(yīng)2h，得固含量為36. 2%丙烯酸類樹脂207. 3g備用；
丙烯酸類單體及其用量丙烯酸類單體由丙烯酸15g、甲基丙烯酸20g、丙烯酰胺15g、丙烯酸丁酯7. 5g、丙烯腈10g、丙烯酸乙酯7. 5g混合組成；
(2)、50ml燒杯中加入6g氫基膨潤土、24g去離子水和多聚磷酸鈉O.24g，溫度為30°C，剪切攪拌速度1200rpm，攪拌時間20min，得膨潤土分散液備用；
(3)、將膨潤土分散液11. 3g和2-羥乙基膦酸二甲酯15g加入上述丙烯酸類樹脂中，在PH為7、剪切攪拌速度IOOOrpm的條件下，攪拌時間為45min，得到阻燃性丙烯酸類樹脂。實例四
(1)、往500ml三口瓶中加入丙烯酸類單體、去離子水125g、十二烷基硫酸鈉I.5g，升溫85°C，開始滴加過硫酸銨O. 75g，過硫酸銨用5g水溶解，滴加時間I. 5h，保溫反應(yīng)I. 5h，得固含量為36. 2%丙烯酸類樹脂207. 3g備用；
丙烯酸類單體及其用量丙烯酸類單體由丙烯酸15g、甲基丙烯酸20g、丙烯酰胺15g、丙烯酸丁酯7. 5g、丙烯腈10g、丙烯酸乙酯7. 5g混合組成；·
(2)、50ml燒杯中加入4g鈉基膨潤土和16g去離子水和硅酸鈉O.24g，溫度為30°C，剪切攪拌速度1200rpm,攪拌時間20min,得膨潤土分散液備用；
(3)、將膨潤土分散液11.3g和N，N- 二異丙基亞膦酸二甲酯酰胺15g加入上述丙烯酸類樹脂中，在PH為7，剪切攪拌速度1200rpm的條件下，攪拌時間為30min，得到阻燃性丙烯酸類樹脂。表一和表二是本發(fā)明實例三所制備的阻燃性丙烯酸類樹脂加入到復(fù)鞣工序中所得皮革性能指標。皮革的感官是由手感、豐滿性、柔軟性來衡量，其中手感、豐滿性、柔軟性都分為三個級別，由優(yōu)至劣依次記為好、較好、差[2]段寶榮，王全杰，吳炳田.新型氨基樹脂阻燃復(fù)鞣劑的合成及應(yīng)用[J].中國皮革，2008，(5) :26-30，皮革的阻燃性是通過煙密度法(最大煙密度、達到最大煙密度時間)、氧指數(shù)、垂直燃燒指標(有焰燃燒時間、無焰燃燒時間)來衡量。表一不同用量阻燃性丙烯酸類樹脂施加于復(fù)鞣工序皮革感官指標
Iis /% Io |2· 5 |5 |7. 5 手感較好~W較好好
豐滿性__較好好 好較好
_軟性 I差 I好I較好I較好 由表一可知，使用了本發(fā)明丙烯酸類樹脂復(fù)鞣后，皮革感官性能得到改善。表二不同用量阻燃性丙烯酸類樹脂施加于復(fù)鞣工序皮革斷裂伸長率
用量/%Io |2. 5 |5 |7. 5
斷裂伸長率 /% |δ6. 12 |237. 67 \20) . 38 |l62. 69
表二中指標的檢測方法參考[3]蔣維祺.皮革成品理化檢驗[Μ].中國輕工業(yè)出版社，
1999，82-96，使用了本發(fā)明丙烯酸類樹脂復(fù)鞣后，皮革斷裂伸長率得到改善。表三不同用量阻燃性丙烯酸類樹脂施加于復(fù)鞣工序皮革阻燃性能
用量/%Io |2. 5 |5 |7. 5
最大煙密度一42 32 34 38
達到最大煙密度時間/i~ 160 185~ 185 160~
氧指數(shù)29. 3 28Γ3~ 28. 4
有焰燃燒時間/s36. 3 ThJ 16. 2 TTT
無焰燃燒時間 /s|l5. 6 |5. 3 |5. 3 |θ· ~
表三各項指標的檢測分別依據(jù)如下標準煙密度依據(jù)GB8323-2008來測定，氧指數(shù)采
用GB/T5454-1997《紡織品燃燒性能試驗-氧指數(shù)法》測定有焰燃燒時間和無焰燃燒時間
是由GB/T 5455-1997《紡織品燃燒能試驗-垂直法》來測定。由表三可知，使用了本發(fā)明阻燃性丙烯酸類樹脂后，最大煙密度顯著降低，達到最大煙密度時間顯著延長，氧指數(shù)明顯提高，燃燒時間明顯縮短。 綜上各因素，建議本發(fā)明丙烯酸類樹脂復(fù)鞣的用量為皮坯重量的2. 5%。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性丙烯酸類樹脂的制備方法，其特征在于 (1)、向反應(yīng)體系中加入丙烯酸類單體、去離子水重量2(Γ30%、乳化劑為丙烯酸類單體重量f 3%，升溫7(T90°C，開始滴加丙烯酸類單體重量O. 8^1. 2%的引發(fā)劑，引發(fā)劑用5g水溶解，滴加時間O. 5^1. 5h，保溫反應(yīng)O. 5 3h，得丙烯酸類樹脂備用； 丙烯酸類單體及其用量丙烯酸類單體由丙烯酸重量2 4%、甲基丙烯酸重量3飛％、丙烯酰胺重量2. 5^3. 5%、丙烯酸丁酯重量(Γ3%、丙烯腈重量(Γ4%、丙烯酸乙酯重量(Γ3%混合組成； (2)、向質(zhì)量濃度為20%膨潤土溶液加入膨潤土溶液重量O.5^1. 2%的分散劑，溫度為30°C，剪切攪拌速度50(Tl800rpm，攪拌時間20min，得膨潤土分散液備用； (3)、往上述丙烯酸類樹脂中加入丙烯酸類樹脂固含量10 20%的膨潤土分散液和丙烯酸類樹脂固含量1(Γ30%的磷系阻燃劑，在pH為7、剪切攪拌速度40(Tl600rpm的條件下，攪拌時間3(T60min，得到阻燃性丙烯酸類樹脂。
2.如權(quán)利要求I所述的一種阻燃性丙烯酸類樹脂的制備方法，其特征在于乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的任意一種。
3.如權(quán)利要求I所述的一種阻燃性丙烯酸類樹脂的制備方法，其特征在于引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀的任意一種。
4.如權(quán)利要求I所述的一種阻燃性丙烯酸類樹脂的制備方法，其特征在于膨潤土為鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、氫基膨潤土的任意一種。
5.如權(quán)利要求I所述的一種阻燃性丙烯酸類樹脂的制備方法，其特征在于分散劑為聚乙二醇、硅酸鈉、多聚磷酸鈉中的任意一種。
6.如權(quán)利要求I所述的一種阻燃性丙烯酸類樹脂的制備方法，其特征在于磷系阻燃劑為亞磷酸二甲酯、甲基膦酸二甲酯、2-羥乙基膦酸二甲酯、N，N-二異丙基亞膦酸二甲酯酰胺中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明是一種阻燃性丙烯酸類樹脂的制備方法，向反應(yīng)體系中加入丙烯酸類單體、去離子水重量20~30%、乳化劑重量1~3%，升溫70~90℃，滴加引發(fā)劑0.8~1.2%，滴加時間0.5~1.5h，保溫反應(yīng)0.5~3h，得丙烯酸類樹脂；將丙烯酸類樹脂固含量10~20％的膨潤土分散液和丙烯酸類樹脂固含量10~30%的磷系阻燃劑加入到丙烯酸類樹脂，在pH為7、剪切攪拌速度400~1600rpm的條件下，攪拌時間為30~60min，得到阻燃性丙烯酸類樹脂。該丙烯酸類樹脂具有良好的阻燃性，且價格低廉，能夠滿足市場對低成本阻燃皮革制品的需求。
文檔編號C08K5/5353GK102898757SQ20121038643
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月13日
發(fā)明者段寶榮 申請人:段寶榮