專利名稱：軟泡阻燃聚醚多元醇及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種軟泡阻燃聚醚多元醇及其合成方法，該軟泡阻燃聚醚多元醇可用于阻燃型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備。
背景技術(shù)：
近年來，聚氨酯材 料因其具有的諸多優(yōu)良性能，在我國得到了快速發(fā)展。其中占聚氨酯產(chǎn)量很大一部分的軟質(zhì)泡沫塑料因質(zhì)輕柔軟、絕緣、透氣、回彈性好、壓縮變形小、耐濕耐老化性能優(yōu)良，而且耐油、耐有機溶劑、隔音、保溫等多種優(yōu)良特性，用途極其廣泛，已被廣泛用于各個領(lǐng)域。但同時，軟質(zhì)泡沫塑料也由于密度小、比表面積大，極易被點燃和燃燒，燃燒問題突出，所以用阻燃聚氨酯泡沫塑料代替非阻燃聚氨酯泡沫塑料是現(xiàn)在和未來聚氨酯行業(yè)一個重要的研究方向。目前聚氨酯泡沫阻燃主要有添加阻燃劑法和反應(yīng)型阻燃劑法兩種方法。添加阻燃劑法往往會引起泡沫塌泡、開裂、粉化或使其回彈等物理機械性能大幅度下降，失去了本身所具有的性能優(yōu)勢，且這些阻燃劑單獨添加時阻燃效果都不顯著。反應(yīng)型阻燃劑法是在生產(chǎn)聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的主要原料一聚醚多元醇或異氰酸酯分子中引入阻燃元素，使制得的聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料分子中含有阻燃元素，從而獲得阻燃性能。引入阻燃元素氯、溴等鹵系元素的聚醚多元醇由于產(chǎn)品酸值過高且對設(shè)備腐蝕性大等缺點，已被逐漸淘汰。引入阻燃元素磷的聚醚多元醇所制得的聚氨酯泡沫成本高、承載力低，也已過時。所以需要一種阻燃性能良好、安全無毒、制備工藝簡單且成本較低的阻燃軟泡聚醚多元醇的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種阻燃性能好、安全無毒、制備工藝簡單且成本較低的軟泡阻燃聚醚多元醇。本發(fā)明同時還提供上述軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法。本發(fā)明所述的軟泡阻燃聚醚多元醇，由聚醚起始劑與氧化烯烴在堿金屬催化劑的作用下聚合反應(yīng)制得，所述聚醚起始劑，先以三聚氰胺-甲醛縮合物與胺類化合物進行反應(yīng)，再與酸性化合物聚合得到。其中按質(zhì)量計,所述聚醚起始劑氧化烯烴堿金屬催化劑=1 :3^20 :0. 005^0. 05。作為優(yōu)選，按質(zhì)量計，所述聚醚起始劑氧化烯烴堿金屬催化劑=1 5^10 O. 01 O. 03。所述三聚氰胺-甲醛縮合物由三聚氰胺與甲醛以1:3的摩爾比，在溫度60 100°C下反應(yīng)制得。所述三聚氰胺-甲醛縮合物和胺類化合物的質(zhì)量比為1:5 5:1，所述三聚氰胺-甲醛縮合物與胺類化合物的反應(yīng)物和酸性化合物的質(zhì)量比為1:5 5:1。作為優(yōu)選，所述三聚氰胺-甲醛縮合物和胺類化合物的質(zhì)量比為1:3 3:1，所述三聚氰胺-甲醛縮合物與胺類化合物的反應(yīng)物和酸性化合物的質(zhì)量比為1:3 3:1。所述胺類化合物選自二甲胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、叔胺中的一種或幾種組成的混合物。所述酸性化合物選自硫酸、硝酸、亞硝酸、鹽酸、磷酸、焦磷酸、亞磷酸中的一種或幾種組成的混合物。所述氧化烯烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷中的一種或幾種組成的混合物。所述堿金屬催化劑選自甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化納、氫氧化鉀中的一種或幾種組成的混合物。 合成方法包括步驟I)制備聚醚起始劑a向不銹鋼反應(yīng)釜中以1:3的摩爾比加入三聚氰胺與甲醛，在溫度60 100°C下反應(yīng)O. 5 Ih制得三聚氰胺-甲醛縮合物；b上述反應(yīng)后再加入胺類化合物，繼續(xù)反應(yīng)O. 5 Ih ;c控制溫度80 82°C，加入酸性化合物，內(nèi)壓反應(yīng)I. 5 2h ;d升溫至102 105°C，減壓脫水至含水率彡O. 1%，得到聚醚起始劑。2)向反應(yīng)釜中加入堿金屬催化劑，升溫至11(T112°C，開始連續(xù)加入氧化烯烴，控制壓力彡O. 44MPa，加入后反應(yīng)5h即得。本發(fā)明是在聚醚多元醇的起始劑中引入阻燃元素氮，從而獲得阻燃性能。這種方法具有阻燃性能持久性好、產(chǎn)品的各項物理性能指標(biāo)良好等優(yōu)點。本發(fā)明的有益效果在于I、本發(fā)明制備工藝簡單，成本低，對物理機械性能影響較小。2、本發(fā)明軟泡阻燃聚醚多元醇，色澤淺、粘度低、物料流動性好、易發(fā)泡，不含磷、氯、溴等有毒有害物質(zhì)，可廣泛用于阻燃型聚氨酯軟泡的制備。3、利用本發(fā)明軟泡阻燃聚醚多元醇制得的阻燃型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制品，具有阻燃效果好、氧指數(shù)高、泡沫均勻性好、尺寸穩(wěn)定性好和機械強度高的特點。
具體實施例方式以下實施例用來進一步說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。實施例I :5L不銹鋼反應(yīng)釜中加入三聚氰胺63g，質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液122g，在70°C反應(yīng)lh，制得三聚氰胺-甲醛縮合物；再加入二乙胺216g，繼續(xù)反應(yīng)Ih ;升溫至80°C，加入硝酸108g，內(nèi)壓反應(yīng)2h ;溫度105°C，減壓脫水至含水率彡O. 1%，得到羥值為193. 5mgK0H/g的聚醚起始劑。向反應(yīng)釜中加入5. 2gK0H,升溫至110°C，開始連續(xù)加入2580g環(huán)氧乙烷，控制壓力(O. 44MPa，加入后反應(yīng)5h得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。實施例2 5L不銹鋼反應(yīng)釜中加入三聚氰胺63g，質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液122g，在70°C反應(yīng)lh，制得三聚氰胺-甲醛縮合物；再加入乙醇胺183g，繼續(xù)反應(yīng)Ih ;升溫至80°C，加入磷酸196g，內(nèi)壓反應(yīng)2h ;溫度105°C，減壓脫水至含水率彡O. 1%，得到羥值為215mgK0H/g的聚醚起始劑。向反應(yīng)釜中加入4. 9gNa0H，升溫至110°C，開始連續(xù)加入2440g環(huán)氧丙烷，控制壓力彡O. 44MPa，加入后反應(yīng)5h得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。實施例3 5L不銹鋼反應(yīng)釜中加入三聚氰胺63g，質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液122g，在70°C反應(yīng)lh，制得三聚氰胺-甲醛縮合物；再加入二乙醇胺324g，繼續(xù)反應(yīng)Ih ;升溫至80°C，加入焦磷酸216g，內(nèi)壓反應(yīng)2h ;溫度105°C，減壓脫水至含水率彡O. 1%，得到羥值為156. 3mgK0H/g的聚醚起始劑。向反應(yīng)釜中加入5. 8gCH30Na，升溫至110°C，開始連續(xù)加入2340g環(huán)氧丙烷，控制壓力< O. 44MPa，加入后反應(yīng)5h得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。 實施例4 5L不銹鋼反應(yīng)釜中加入三聚氰胺63g，質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液122g，在70°C反應(yīng)lh，制得三聚氰胺-甲醛縮合物；再加入三乙胺303g，繼續(xù)反應(yīng)Ih ;升溫至80°C，加入鹽酸220g，內(nèi)壓反應(yīng)2h ;溫度105°C，減壓脫水至含水率彡O. 1%，得到羥值為185. 9mgK0H/g的聚醚起始劑。向反應(yīng)釜中加入6. 3gCH3CH20Na，升溫至110°C，開始連續(xù)加入2520g環(huán)氧乙烷，控制壓力< O. 44MPa，加入后反應(yīng)5h得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。實施例5 5L不銹鋼反應(yīng)釜中加入三聚氰胺63g，質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液122g，在70°C反應(yīng)lh，制得三聚氰胺-甲醛縮合物；再加入三乙醇胺298g，繼續(xù)反應(yīng)Ih ;升溫至80°C，加入亞磷酸216g，內(nèi)壓反應(yīng)2h ;溫度105°C，減壓脫水至含水率彡O. 1%，得到羥值為190. 7mgK0H/g的聚醚起始劑。向反應(yīng)釜中加入6. 2gK0H,升溫至110°C，開始連續(xù)加入2450g環(huán)氧氯丙烷，控制壓力彡O. 44MPa，加入后反應(yīng)5h得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。實施例6 5L不銹鋼反應(yīng)釜中加入三聚氰胺31. 5g，質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液61g，在70°C反應(yīng)lh，制得三聚氰胺-甲醛縮合物；再加入乙醇胺130g，二乙醇胺140g繼續(xù)反應(yīng)Ih ;升溫至80°C，加入磷酸102g，硝酸60g，內(nèi)壓反應(yīng)2h ;溫度105°C，減壓脫水至含水率< O. 1%，得到羥值為215mgK0H/g的聚醚起始劑。向反應(yīng)釜中加入2. 5gNa0H，升溫至110°C，開始連續(xù)加入1440g環(huán)氧丙烷和1500g環(huán)氧乙烷，控制壓力< O. 44MPa，加入后反應(yīng)5h得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。實施例7:5L不銹鋼反應(yīng)釜中加入三聚氰胺126g，質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液244g，在70°C反應(yīng)lh，制得三聚氰胺-甲醛縮合物；再加入三乙胺43. 2g，繼續(xù)反應(yīng)Ih ;升溫至80°C，力口入鹽酸52g，內(nèi)壓反應(yīng)2h ;溫度105°C，減壓脫水至含水率彡O. 1%，得到羥值為185. 9mgK0H/g的聚醚起始劑。
向反應(yīng)釜中加入10. 5gCH3CH20Na，5gCH30Na，升溫至110°C，開始連續(xù)加入3120g環(huán)氧乙烷，控制壓力< O. 44MPa，加入后反應(yīng)5h得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。實施例8 5L不銹鋼反應(yīng)釜中加入三聚氰胺247g，質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液478g，在70°C反應(yīng)lh，制得三聚氰胺-甲醛縮合物；再加入二乙胺48g，三乙胺42g，三乙醇胺55g，繼續(xù)反應(yīng)Ih ;升溫至80°C，加入鹽酸60g，硝酸114g，內(nèi)壓反應(yīng)2h ;溫度105°C，減壓脫水至含水率(O. 1%，得到羥值為185. 9mgK0H/g的聚醚起始劑。向反應(yīng)釜中加入7. lgK0H，4gNa0H，升溫至110°C，開始連續(xù)加入1520g環(huán)氧丙烷和700g環(huán)氧氯丙烷，控制壓力(O. 44MPa，加入后反應(yīng)5h得粗聚醚，經(jīng)中和精制得軟泡阻燃聚醚多元醇。 表I為實施例1-5制得的軟泡阻燃聚醚多元醇的性能指標(biāo)和現(xiàn)有工藝所得產(chǎn)品的性能指標(biāo)，利用實施例1-5得到的聚醚多元醇按照表2所述配方制備聚氨酯泡沫，得到的產(chǎn)品性能指標(biāo)如表3所示。表I軟泡阻燃聚醚多元醇的性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種軟泡阻燃聚醚多元醇，由聚醚起始劑與氧化烯烴在堿金屬催化劑的作用下聚合反應(yīng)制得，其特征在于， 所述聚醚起始劑，先以三聚氰胺-甲醛縮合物與胺類化合物進行反應(yīng)，再與酸性化合物聚合得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的軟泡阻燃聚醚多元醇，其特征在于，按質(zhì)量計，所述聚醚起始劑氧化烯烴堿金屬催化劑=1 :3^20 :0. 005、. 05。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的軟泡阻燃聚醚多元醇，其特征在于，按質(zhì)量計，所述聚醚起始劑氧化烯烴堿金屬催化劑=1 :5 10 :0. 01 O. 03。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的軟泡阻燃聚醚多元醇，其特征在于，所述三聚氰胺-甲醛縮合物由三聚氰胺與甲醛以1:3的摩爾比，在溫度60 100°C下反應(yīng)制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的軟泡阻燃聚醚多元醇，其特征在于，所述三聚氰胺-甲醛縮合物和胺類化合物的質(zhì)量比為I :5 5 :1，所述三聚氰胺-甲醛縮合物與胺類化合物的反應(yīng)物和酸性化合物的質(zhì)量比為I :5 5 :1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的軟泡阻燃聚醚多元醇，其特征在于，所述胺類化合物選自二甲胺、二乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、叔胺中的一種或幾種組成的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的軟泡阻燃聚醚多元醇，其特征在于，所述酸性化合物選自硫酸、硝酸、亞硝酸、鹽酸、磷酸、焦磷酸、亞磷酸中的一種或幾種組成的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的軟泡阻燃聚醚多元醇，其特征在于，所述氧化烯烴為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷中的一種或幾種組成的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的軟泡阻燃聚醚多元醇，其特征在于，所述堿金屬催化劑選自甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化納、氫氧化鉀中的一種或幾種組成的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的軟泡阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，包括步驟 1)制備聚釀起始劑 a向不銹鋼反應(yīng)釜中以1:3的摩爾比加入三聚氰胺與甲醛，在溫度60 100°C下反應(yīng)O.5 Ih制得三聚氰胺-甲醛縮合物； b上述反應(yīng)后再加入胺類化合物，繼續(xù)反應(yīng)O. 5 Ih ; c控制溫度80 82°C，加入酸性化合物，內(nèi)壓反應(yīng)I. 5 2h ; d升溫至102 105°C，減壓脫水至含水率< O. 1%，得到聚醚起始劑。
2)制備聚醚多元醇 向反應(yīng)釜中加入堿金屬催化劑，升溫至11(T112°C，開始連續(xù)加入氧化烯烴，控制壓力(O. 44MPa，加入后反應(yīng)5h即得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種軟泡阻燃聚醚多元醇及其合成方法，其所要解決的技術(shù)問題是提供一種阻燃性能良好、安全無毒、制備工藝簡單且成本較低的阻燃軟泡聚醚多元醇及其合成方法。本發(fā)明先以三聚氰胺-甲醛縮合物與胺類化合物進行反應(yīng)，再與酸性化合物進一步聚合得到聚醚起始劑，其再在堿金屬催化劑作用下，與氧化烯烴進一步聚合得到阻燃聚醚多元醇。此種方法合成的阻燃聚醚多元醇具有色澤淺、粘度低、物料流動性好的優(yōu)點，可廣泛用于阻燃型聚氨酯軟泡的制備。用本發(fā)明產(chǎn)品發(fā)泡制備的阻燃型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制品具有阻燃效果好、氧指數(shù)高、泡沫均勻性好、尺寸穩(wěn)定性好和機械強度高的特點。
文檔編號C08G18/48GK102875791SQ20121039357
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者段艷芳 申請人:山東藍星東大化工有限責(zé)任公司