一種單茂金屬化合物及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單茂金屬化合物，其結(jié)構(gòu)如式I所示：其中，X選自鹵素原子、烷基、烷氧基和芳氧基；Cp′選自未取代或烴基取代的環(huán)戊二烯基、未取代或烴基取代的茚基和未取代或烴基取代的芴基。利用本發(fā)明提供的該單茂金屬化合物用于制備聚烯烴，尤其是制備間規(guī)聚苯乙烯,具有適宜的催化活性，聚合物中SPS所占比例高，具有寬廣的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種單茂金屬化合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種單茂金屬化合物及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]烯烴聚合用的茂金屬催化劑在近幾十年一直是金屬有機(jī)化學(xué)、催化化學(xué)、高分子化學(xué)和材料學(xué)的研究熱點(diǎn)。使用茂金屬催化劑，既可以得到分子量分布和化學(xué)組成分布都很均勻的烯烴聚合物；同時(shí)可通過調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)使得聚合物的分子結(jié)構(gòu)和分子量高度可控；另外，通過使用茂金屬催化劑，還可以得到傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑不能得到的烯烴聚合物。
[0003]苯乙烯聚合物可以分為無規(guī)聚苯乙烯、等規(guī)聚苯乙烯和間規(guī)聚苯乙烯。間規(guī)聚苯乙烯(SPS)系在其大分子碳-碳主鏈上苯基有規(guī)則交替排列在兩側(cè)的一種結(jié)晶型苯乙烯聚合物，它是近年來發(fā)展的聚苯乙烯新品種。SPS的熔點(diǎn)高(270°C)，結(jié)晶速度快，密度低，彈性模量高，吸濕率低，介電常數(shù)小；是一種對(duì)有機(jī)溶劑和化學(xué)試劑抵抗力強(qiáng)的高電絕緣性工程塑料。上述優(yōu)異性能使其在汽車工業(yè)、電子工業(yè)和工業(yè)包裝上具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]SPS的合成早在1962年就有報(bào)道，但其合成條件十分苛刻，需在_62°C才能得到(J.Am.Chem.Soc.1962，84，1488)。1986 年，Ishihara 報(bào)道了溫和條件下合成 SPS ;其使用如式(I)所示的CpTiCl3與助催化劑MAO形成催化體系。SPS的熔點(diǎn)為270°C，其熔點(diǎn)比等規(guī)聚苯乙烯高40 V ；SPS的重均分子量(Mw)為82000 (Macromolecules1986，19，2465;EP210615, 1987)。Chien 和 Rausch 等人使用如式(2)所示的 IndTiC13 作為催化劑，研究了苯乙烯的間規(guī)聚合；與CpTiC13相比，IndTiCl3催化苯乙烯間規(guī)聚合的活性更高，聚合物中SPS所占比例更高(Macromolecules 1993,26,5822)。另外，他們報(bào)道了如式(3)所示的a、b、c、`d、e五種Cp' Ti (OiPr)3催化劑用于催化苯乙烯間規(guī)聚合，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)聚合活性、SPS在產(chǎn)物中的比例以及SPS分子量都有重要影響(Organometallies 1993,12,3075)。
[0005]




R,
ο 食

-y \ R2R2d, R1=PPh2, R2=Me
V、丨—? °r
(I)(2)(3)
[0006]Xu用如式(4)所示的單茂金屬絡(luò)合物Cp' TiCl3催化苯乙烯間規(guī)聚合，活性可達(dá)27.0 X 104g-SPS/mol-Ti/h,聚合物重均分子量可達(dá) 74 萬(Macromolecules2000, 332825)。Huang使用如式(5)所示的RCpTiCl3催化苯乙烯間規(guī)聚合，其具有與式(I)所示化合物相近的催化活性，但化合物(5)的熱穩(wěn)定性要比化合物(I)好(Appl.0rganometal.Chem.2003，17，277)。
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種單茂金屬化合物，其結(jié)構(gòu)如式I所示:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述Cp'選自環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基和茚基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述X為甲氧基。
4.一種用于烯烴聚合的催化劑體系，其包括權(quán)利要求廣3中任意一項(xiàng)所述單茂金屬化合物主催化劑和甲基鋁氧烷助催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑體系，其特征在于，單茂金屬化合物與甲基鋁氧烷的摩爾比以Ti/Al計(jì)為1:50~1:20000，優(yōu)選為1:200~1: 10000，進(jìn)一步優(yōu)選為1:500~1:3000。
6.一種制備間規(guī)苯乙烯用催化劑體系，其包括權(quán)利要求廣3中任意一項(xiàng)所述單茂金屬主催化劑和甲基鋁氧烷助催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑體系，其特征在于，單茂金屬化合物與甲基鋁氧烷的摩爾比以Ti/Al計(jì)為1:50~1:20000，優(yōu)選為1:200~1:10000，進(jìn)一步優(yōu)選為1:500~1:3000。
8.一種制備間規(guī)聚苯乙烯的方法，其包括苯乙烯在權(quán)利要求廣3中任意一項(xiàng)所述單茂金屬化合物或權(quán)利要求6或7所述催化劑體系的存在下進(jìn)行聚合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚合的溫度為-5(T200°C，優(yōu)選為-20~150°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在惰性溶劑的存在下進(jìn)行，所述惰性溶劑優(yōu)選甲苯。
【文檔編號(hào)】C08F12/08GK103772438SQ201210397839
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月18日
【發(fā)明者】王偉, 鄭剛, 王洪濤 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院