專利名稱：一種高疏水型皮革涂飾劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種皮革涂飾劑的制備方法，特別涉及一種采用半連續(xù)種子乳液聚合制備高疏水型皮革涂飾劑的方法。
背景技術(shù)：
皮革涂飾工序在皮革的加工過程中有著相當(dāng)重要的作用，一方面涂飾材料在革面形成一層光亮艷麗的薄膜，使革面光滑、顏色均勻一致。另一方面可提高成革的使用價值。在眾多的皮革涂飾劑中，丙烯酸樹脂皮革涂飾劑粘著力強，涂膜平整光亮、耐曲撓、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且耐老化，并具有價廉、安全、不燃、無毒、環(huán)境污染小等優(yōu)點，已是皮革涂飾材料中應(yīng)用最為廣泛的一類成膜物質(zhì)。但丙烯酸樹脂為線性高分子聚合物，存在著一些缺陷，如耐水、耐溶劑性差等，且功能性不突出，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。
近年來，為滿足消費者日益增高的消費需求，提高成品革檔次和開辟新市場，很多研發(fā)人員將目光聚集在具有特殊性能的皮革涂飾劑方面，如抗紫外線型、抗菌型、高疏水型皮革涂飾劑等。高疏水型皮革涂飾劑的高疏水性主要與其表面的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。高疏水表面是指與水的接觸角大于120°的涂膜表面。目前制備高疏水涂膜的方法主要有化學(xué)氣相沉積法(Xinhua Chen, Guangbin Yang, Linghao Kong, et al. . Direct Growth ofHydroxy Cupric Phosphate Heptahydrate Monocrystal with Honeycomb-Like PorousStructures on Copper Surface Mimicking Lotus Leaf[J]. Crystal Growth&Design,2009,9(6) :2656-2661)、刻蝕法、模板法、層層自組裝法(靜電自組裝和共價自組裝)(Javier Bravo, Lei Zhai, Robert E. Cohen, et al. . Transparent SuperhydrophobicFilms Based on Silica Nanoparticles [J]. Langmuir, 2007, 23 (13) :7293_7298)、化學(xué)沉淀法和浸潰法等。采用這些方法制備高疏水涂膜對設(shè)備要求較高，普通條件下難以達到，且溫度要求一般在150°C以上，這種高溫的條件僅適用于剛性的或軟性的非生物質(zhì)材料表面，而對于皮革而言是不切實際的。現(xiàn)有的具有高疏水性能的皮革涂飾劑主要是由含氟乳液與聚丙烯酸酯乳液共混得到(Yuanyuan Hu, Chaocan Zhang. Preparation and structureof fIuorinated/non-fluorinated polyacrylate gradient emulsion blend film[J].Materials Letters, 2010,64 =2091-2093)或為低固含量的含氟聚丙烯酸酯乳液(RuiqinBai, Teng Qiu. Synthesis and characterization of core—shell polysilsesquioxane-poly (styrene-butyl aerylate-fluorinated acrylate)hybrid latex particles[J].Colloids and Surfaces A Physicochem. Eng. Aspects, 2012, 396 :251_257)或為溶劑型，該類材料不環(huán)保且難以滿足生產(chǎn)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服丙烯酸樹脂皮革涂飾劑耐水、耐溶劑性差的缺陷，提供了一種能夠賦予皮革涂飾劑高疏水特性的采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備高固含量的核殼型含氟聚丙烯酸酯類高疏水型皮革涂飾劑的方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為I)首先將三口燒瓶水浴加熱至45°C 50°C，然后按質(zhì)量份數(shù)向三口燒瓶中加入22份溶有O. 6份乳化劑和O. I份、.14份碳酸氫鈉的去離子水溶液，待乳化均勻后，再加入5份混合單體A，攪拌20min，再加入3. 5份溶有O. 06份 O. 09份引發(fā)劑的去離子水溶液，攪拌30min，升溫至75V 80°C，反應(yīng)30min，得到種子乳液；2)用恒壓漏斗同時向種子乳液中滴加由O. I份乳化劑、2. 5份去離子水、5. 5份混合單體A組成的核層預(yù)乳液和溶有O. 024份036份引發(fā)劑的3份去離子水，2tT2. 5h滴完，恒溫反應(yīng)完成后形成核層乳液；3)再通過恒壓漏斗同時向核層乳液中滴加由O. 5份乳化劑、12. 5份去離子水和24. 5份混合單體B組成的殼層預(yù)乳液，溶有O. 116份174份引發(fā)劑的13. 5份去離子水溶液，3tT4h滴完，恒溫反應(yīng)完成后，升溫至85°C再反應(yīng)2h，降溫至40°C即得高疏水型皮革 涂飾劑；所述的混合單體A為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯按I: Γ6的質(zhì)量比混合的混合物；所述的乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽和十二烷基硫酸鈉按8:2的質(zhì)量比組成的混合物；所述的混合單體B為苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯乙烯基三乙氧基硅烷甲基丙烯酸有機氟按I (2. 2 3. 32) (3. 68 4. 8) (0. 24 O. 5) :(0 0· 2) :(1 2)質(zhì)量比的混合物。所述的引發(fā)劑為過硫酸銨過硫酸鉀。所述的有機氟為丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷。本發(fā)明通過半連續(xù)種子乳液聚合法制備高固含量核殼型含氟丙烯酸酯類皮革涂飾劑，對殼層適當(dāng)交聯(lián)并引入有機氟，可改善丙烯酸樹脂皮革涂飾劑耐水、耐溶劑性差的缺陷，并具有高疏水的特點。本發(fā)明采用的有機氟含氟側(cè)鏈烷基碳原子數(shù)少于8，可降解，無生物累積性，不存在破壞環(huán)境、危害人類健康的隱患。利用本發(fā)明所制備的高疏水型皮革涂飾劑具有以下特點乳液固含量可達35%，成膜后與水的接觸角可達124°，且手感滑爽、無粘感，24h吸水率小于10%，于甲苯中浸泡48h薄膜僅溶脹不溶解。
具體實施例方式實施例I :I)首先將三口燒瓶水浴加熱至45°C，然后按質(zhì)量份數(shù)向三口燒瓶中加入22份溶有O. 6份乳化劑和O. I份碳酸氫鈉的去離子水溶液，待乳化均勻后，再加入5份混合單體A，攪拌20min，再加入3. 5份溶有O. 06份過硫酸銨的去離子水溶液，攪拌30min，升溫至75°C，反應(yīng)30min,得到種子乳液；2)用恒壓漏斗同時向種子乳液中滴加由O. I份乳化劑、2. 5份去離子水、5. 5份混合單體A組成的核層預(yù)乳液和溶有O. 024份引發(fā)劑過硫酸銨的3份去離子水，2h滴完，恒溫反應(yīng)完成后形成核層乳液；3)再通過恒壓漏斗同時向核層乳液中滴加由0.5份乳化劑、12. 5份去離子水和24. 5份混合單體B組成的殼層預(yù)乳液，溶有O. 116份引發(fā)劑過硫酸銨的13. 5份去離子水溶液，4h滴完，恒溫反應(yīng)完成后，升溫至85°C再反應(yīng)2h，降溫至40°C即得高疏水型皮革涂飾劑；所述的混合單體A為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯按1:2的質(zhì)量比混合的混合物；所述的乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽和十二烷基硫酸鈉按8:2的質(zhì)量比組成的混合物；所述的混合單體B為苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯乙烯基三乙氧基硅烷甲基丙烯酸十二氟庚酯按I :2. 2 3. 68 0. 3 1質(zhì)量比的混合物。實施例2 I)首先將三口燒瓶水浴加熱至47°C，然后按質(zhì)量份數(shù)向三口燒瓶中加入22份溶有O. 6份乳化劑和O. 12份碳酸氫鈉的去離子水溶液，待乳化均勻后，再加入5份混合單體A，攪拌20min，再加入3. 5份溶有O. 08份過硫酸鉀的去離子水溶液，攪拌30min，升溫至770C，反應(yīng)30min，得到種子乳液；2)用恒壓漏斗同時向種子乳液中滴加由O. I份乳化劑、2. 5份去離子水、5. 5份混合單體A組成的核層預(yù)乳液和溶有O. 030份引發(fā)劑過硫酸鉀的3份去離子水，2. 5h滴完，恒溫反應(yīng)完成后形成核層乳液；3)再通過恒壓漏斗同時向核層乳液中滴加由O. 5份乳化劑、12. 5份去離子水和24. 5份混合單體B組成的殼層預(yù)乳液，溶有O. 120份引發(fā)劑過硫酸鉀的13. 5份去離子水溶液，3h滴完，恒溫反應(yīng)完成后，升溫至85°C再反應(yīng)2h，降溫至40°C即得高疏水型皮革涂飾劑；所述的混合單體A為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯按1:3的質(zhì)量比混合的混合物；所述的乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽和十二烷基硫酸鈉按8:2的質(zhì)量比組成的混合物；所述的混合單體B為苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯乙烯基三乙氧基硅烷甲基丙烯酸丙烯酸六氟丁酯按I :3. O 4. O 0. 24 0. I 1.5質(zhì)量比的混合物。實施例3:I)首先將三口燒瓶水浴加熱至50°C，然后按質(zhì)量份數(shù)向三口燒瓶中加入22份溶有O. 6份乳化劑和O. 14份碳酸氫鈉的去離子水溶液，待乳化均勻后，再加入5份混合單體A，攪拌20min，再加入3. 5份溶有O. 07份過硫酸銨的去離子水溶液，攪拌30min，升溫至790C，反應(yīng)30min，得到種子乳液；2)用恒壓漏斗同時向種子乳液中滴加由O. I份乳化劑、2. 5份去離子水、5. 5份混合單體A組成的核層預(yù)乳液和溶有O. 028份引發(fā)劑過硫酸銨的3份去離子水，2h滴完，恒溫反應(yīng)完成后形成核層乳液；3)再通過恒壓漏斗同時向核層乳液中滴加由O. 5份乳化劑、12. 5份去離子水和24. 5份混合單體B組成的殼層預(yù)乳液，溶有O. 150份引發(fā)劑過硫酸銨的13. 5份去離子水溶液，3. 5h滴完，恒溫反應(yīng)完成后，升溫至85°C再反應(yīng)2h，降溫至40°C即得高疏水型皮革涂飾劑；所述的混合單體A為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯按1:5的質(zhì)量比混合的混合物；所述的乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽和十二烷基硫酸鈉按8:2的質(zhì)量比組成的混合物；所述的混合單 體B為苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯乙烯基三乙氧基硅烷甲基丙烯酸丙烯酸十二氟庚酯按I :2. 6 4. 3 0. 4 0. 2 2質(zhì)量比的混合物。實施例4 I)首先將三口燒瓶水浴加熱至46°C，然后按質(zhì)量份數(shù)向三口燒瓶中加入22份溶有O. 6份乳化劑和O. 13份碳酸氫鈉的去離子水溶液，待乳化均勻后，再加入5份混合單體A，攪拌20min，再加入3. 5份溶有O. 09份過硫酸鉀的去離子水溶液，攪拌30min，升溫至760C，反應(yīng)30min，得到種子乳液；2)用恒壓漏斗同時向種子乳液中滴加由O. I份乳化劑、2. 5份去離子水、5. 5份混合單體A組成的核層預(yù)乳液和溶有O. 028份引發(fā)劑過硫酸鉀的3份去離子水，2h滴完，恒溫反應(yīng)完成后形成核層乳液；3)再通過恒壓漏斗同時向核層乳液中滴加由O. 5份乳化劑、12. 5份去離子水和24. 5份混合單體B組成的殼層預(yù)乳液，溶有O. 174份引發(fā)劑過硫酸鉀的13. 5份去離子水溶液，3h滴完，恒溫反應(yīng)完成后，升溫至85°C再反應(yīng)2h，降溫至40°C即得高疏水型皮革涂飾劑；所述的混合單體A為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯按1:4的質(zhì)量比混合的混合物；所述的乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽和十二烷基硫酸鈉按8:2的質(zhì)量比組成的混合物；所述的混合單體B為苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯乙烯基三乙氧基硅烷甲基丙烯酸甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯按I 3. 32 4. 5 0. 45 0. 15:1.3質(zhì)量比的混合物。實施例5 I)首先將三口燒瓶水浴加熱至48°C，然后按質(zhì)量份數(shù)向三口燒瓶中加入22份溶有O. 6份乳化劑和O. 11份碳酸氫鈉的去離子水溶液，待乳化均勻后，再加入5份混合單體A，攪拌20min，再加入3. 5份溶有O. 06份過硫酸銨的去離子水溶液，攪拌30min，升溫至800C，反應(yīng)30min，得到種子乳液；2)用恒壓漏斗同時向種子乳液中滴加由O. I份乳化劑、2. 5份去離子水、5. 5份混合單體A組成的核層預(yù)乳液和溶有O. 33份引發(fā)劑過硫酸銨的3份去離子水，2. 5h滴完，恒溫反應(yīng)完成后形成核層乳液；3)再通過恒壓漏斗同時向核層乳液中滴加由O. 5份乳化劑、12. 5份去離子水和24. 5份混合單體B組成的殼層預(yù)乳液，溶有O. 160份引發(fā)劑過硫酸銨的13.5份去離子水溶液，4h滴完，恒溫反應(yīng)完成后，升溫至85°C再反應(yīng)2h，降溫至40°C即得高疏水型皮革涂飾劑；
所述的混合單體A為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯按1:6的質(zhì)量比混合的混合物；所述的乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽和十二烷基硫酸鈉按8:2的質(zhì)量比組成的混合物；所述的混合單體B為苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯乙烯基三乙氧基硅烷甲基丙烯酸十三氟辛基三 甲氧基硅烷按I :3. 2 4. 8 0. 5 0. 05 1. 8質(zhì)量比的混合物。按照本發(fā)明制備的高疏水型皮革涂飾劑性能優(yōu)良，與純丙涂膜相比，高疏水型皮革涂飾劑涂膜與水的接觸角提高了 46°，涂膜24h吸水率降低了 49. 74%。涂膜的各項性能見表I。表I涂膜各項性能
權(quán)利要求
1.一種高疏水型皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于 O首先將三口燒瓶水浴加熱至45°c 50°C，然后按質(zhì)量份數(shù)向三口燒瓶中加入22份溶有O. 6份乳化劑和O. I份、.14份碳酸氫鈉的去離子水溶液，待乳化均勻后，再加入5份混合單體A，攪拌20min，再加入3. 5份溶有O. 06份 0. 09份引發(fā)劑的去離子水溶液，攪拌30min，升溫至75°C "80°C，反應(yīng)30min，得到種子乳液； 2)用恒壓漏斗同時向種子乳液中滴加由O.I份乳化劑、2. 5份去離子水、5. 5份混合單體A組成的核層預(yù)乳液和溶有O. 024份036份引發(fā)劑的3份去離子水，2tT2. 5h滴完，恒溫反應(yīng)完成后形成核層乳液； 3)再通過恒壓漏斗同時向核層乳液中滴加由O.5份乳化劑、12. 5份去離子水和24. 5份混合單體B組成的殼層預(yù)乳液，溶有O. 116份、.174份引發(fā)劑的13. 5份去離子水溶液，3tT4h滴完，恒溫反應(yīng)完成后，升溫至85°C再反應(yīng)2h，降溫至40°C即得高疏水型皮革涂飾劑； 所述的混合單體A為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯按I: I飛的質(zhì)量比混合的混合物； 所述的乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚-2-磺酸基琥珀酸單酯二鈉鹽和十二烷基硫酸鈉按8:2的質(zhì)量比組成的混合物； 所述的混合單體B為苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯乙烯基三乙氧基硅烷甲基丙烯酸有機氟按I (2. 2 3. 32) (3. 68 4. 8) :(0. 24 O. 5) :(0 0· 2) :(1 2)質(zhì)量比的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高疏水型皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸銨過硫酸鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高疏水型皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于所述的有機氟為丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷。
全文摘要
一種高疏水型皮革涂飾劑的制備方法，丙烯酸酯類皮革涂飾劑具有優(yōu)異的成膜性、光穩(wěn)定性、耐候性和粘接性，但丙烯酸樹脂的線性結(jié)構(gòu)，使其存在著一些缺點，如耐水、耐溶劑性差等，且缺乏功能性。針對以上缺陷和不足，本發(fā)明提出采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備核殼型丙烯酸樹脂，對殼層適當(dāng)交聯(lián)使丙烯酸樹脂結(jié)構(gòu)由線型轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀以提升其耐水、耐溶劑性，另外在殼層引入有機氟使其擁有高疏水性能。采用本發(fā)明所制備的高疏水型皮革涂飾劑成膜后與水的接觸角可達124°，且手感滑爽、無粘感，24h吸水率小于10%，于甲苯中浸泡48h薄膜僅溶脹不溶解。
文檔編號C08F230/08GK102924649SQ20121041215
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者馬建中, 魯娟, 鮑艷, 時春華 申請人:陜西科技大學(xué)