專利名稱：一種聚丙烯水相懸浮固相接枝極性單體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種聚烯烴材料改性方法。具體地說是一種聚丙烯的接枝改性方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是聚烯烴(PE、PP、PB等)的重要成員，也是五大通用合成樹脂(PE、PP> PS、PVC、ABS)中的重要品種。由于PP具有優(yōu)良的綜合性能和相對(duì)低廉的價(jià)格，同時(shí)又 容易進(jìn)行改性，因此PP新材料層出不窮，在汽車、家電、工具設(shè)備、電子、建筑、計(jì)算機(jī)等行業(yè)上的用量日益擴(kuò)大。聚丙烯具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和優(yōu)良的加工性能，這是其快速發(fā)展的原因。但是PP也有許多不足之處，如韌性較差、強(qiáng)度不高、耐老化性差、透明性不好、易燃、成型收縮率大、制品易翹曲等，這些缺陷限制了 PP在汽車、家電、醫(yī)學(xué)等行業(yè)上的應(yīng)用，因此必須對(duì)其進(jìn)行改性。聚丙烯改性分為物理改性和化學(xué)改性兩大類，物理改性主要有共混改性和增強(qiáng)改性；化學(xué)改性則包括共聚、接枝、交聯(lián)等。單就接枝改性來說，就有很多種工藝，如化學(xué)接枝、機(jī)械接枝、光接枝等，其中化學(xué)接枝又包括溶液接枝、固相接枝、熔融接枝、氣相接枝、懸浮接枝等。懸浮固相接枝法是指將PP懸浮在含有引發(fā)劑、界面劑、接枝單體的水溶液中進(jìn)行接枝，此法不但繼承了溶液法反應(yīng)溫度低、工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)易控制等優(yōu)點(diǎn)，而且產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，也相對(duì)環(huán)保，還有效的克服了通常固相法存在的反應(yīng)過程中容易出現(xiàn)的物料黏結(jié)、攪拌和傳熱不均勻等不足。本發(fā)明的申請(qǐng)人曾經(jīng)研發(fā)了一類含有羧基的極性單體，并將其應(yīng)用于聚丙烯的接枝改性，采用固相接枝法制備了高接枝率的新型聚丙烯接枝共聚物，與之相關(guān)的內(nèi)容記載在申請(qǐng)?zhí)枮?01210066164. 5的專利文件中。與傳統(tǒng)的聚丙烯接枝單體(如馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等)相比，該類極性單體具有無毒害、不揮發(fā)或升華且因含有氨基酸殘基而具有良好的生物相容性，這些優(yōu)點(diǎn)有望使聚丙烯在生物領(lǐng)域上顯現(xiàn)更加廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、不污染環(huán)境，所得接枝產(chǎn)物的生物相容性好、并能保持聚丙烯原料的優(yōu)良力學(xué)性能的聚丙烯水相懸浮固相接枝極性單體的方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的(I)通過丙烯酰氯和氨基酸在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到極性接枝單體；(2)將極性接枝單體溶于水中，輔助接枝單體、過氧化二苯甲酰溶于二甲苯中，極性接枝單體與輔助接枝單體的重量比為1:9至9:1，再與聚丙烯顆?；旌?，于氮?dú)鈿夥铡?0°C溫度下攪拌I. 5h，80-95°C溫度下反應(yīng)2_6小時(shí)，經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥得到最終的接枝產(chǎn)物。
本發(fā)明還可以包括I、所述的氨基酸為脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸或纈氨酸，對(duì)應(yīng)的極性接枝單體分別為
I-丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、2-丙烯酰胺基乙酸、2-丙烯酰胺基丙酸與2-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。2、所述的輔助接枝單體為乙酸乙烯酯。3、極性接枝單體與輔助接枝單體的重量比選擇1:3至3:1。4、最終的接枝產(chǎn)物分別用甲醇和丙酮進(jìn)行洗滌。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有固相接枝技術(shù)的不足之處，以極性單體作為接枝單體，乙酸乙烯酯作為輔助接枝單體，采用水相懸浮固相接枝法制備高接枝率的聚丙烯接枝共聚物，從而 擴(kuò)展聚丙烯在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用前景。本發(fā)明采用水相懸浮固相接枝法制備極性單體改性聚丙烯，旨在克服固相接枝法存在的反應(yīng)過程中容易出現(xiàn)物料黏結(jié)、攪拌和傳熱不均勻等不足，并結(jié)合水相懸浮固相接枝法和引人輔助接枝單體的優(yōu)勢(shì)，制備具有高接枝率和良好生物相容性的聚丙烯接枝共聚物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用無毒害、生物相容性好的極性單體來改性聚丙烯，極大的提高了聚丙烯在生物領(lǐng)域的應(yīng)用前景；采用加入共接枝單體乙酸乙烯酯的方式，大大的提高了第一單體的接枝率；采用的反應(yīng)裝置為帶有冷凝裝置、磁力攪拌裝置、N2密封裝置和加料口的封閉反應(yīng)系統(tǒng)，使得反應(yīng)的傳熱和均勻性都很好，有效的克服了通常固相法存在的反應(yīng)過程中容易出現(xiàn)的物料黏結(jié)、攪拌和傳熱不均勻等不足，以及空氣中氧對(duì)接枝反應(yīng)的影響。


圖I為純聚丙烯和聚丙烯接枝產(chǎn)物的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。實(shí)施例I :將按重量25份的極性接枝單體2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，25份乙酸乙烯酯、2份引發(fā)劑過氧化二苯甲酰溶于12份界面劑二甲苯中，再與100份聚丙烯顆?；旌希诘?dú)鈿夥障略?0±2°C下先溶脹1.5h，后在95±2°C下反應(yīng)2h，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，即得到最終接枝產(chǎn)物，其接枝率為6. 8%。本發(fā)明采用酸堿滴定法來測(cè)試接枝產(chǎn)物的接枝率，具體方法如下首先將接枝產(chǎn)物分別用丙酮和甲醇抽提24小時(shí)，以除去殘留的乙酸乙烯酯和極性單體均聚物。準(zhǔn)確稱取一定量(m)的接枝產(chǎn)物，溶解于適量的二甲苯中，加入過量的濃度為C1的KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液％ mL，于110°C下回流lhr。待反應(yīng)充分后，以濃度為C2的乙酸-二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過量堿，消耗體積為V2mL，按下式計(jì)算出接枝率(每次測(cè)量平行三次)
(' V -C VG(%) = ——^ xMxl 00%
1000Xm式中，M為極性單體的摩爾質(zhì)量。
通過計(jì)算可知，本實(shí)施例接枝產(chǎn)物極性單體的接枝率為6. 8%。實(shí)施例2 將按重量17份的極性接枝單體2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，17份乙酸乙烯酯、2份引發(fā)劑過氧化二苯甲 酰溶于12份界面劑二甲苯，再與100份聚丙烯顆?；旌希诘?dú)鈿夥障略?0±2°C下先溶脹1.5h，后在95±2°C下反應(yīng)2h，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，即得到最終接枝產(chǎn)物，其接枝率為4. 2%。實(shí)施例3 將按重量15份的極性接枝單體2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，5份乙酸乙烯酯、2份引發(fā)劑過氧化二苯甲酰溶于12份界面劑二甲苯，再與100份聚丙烯顆粒混合，于氮?dú)鈿夥障略?0±2°C下先溶脹1.5h，后在95±2°C下反應(yīng)2h，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，即得到最終接枝產(chǎn)物，其接枝率為2. 7%。實(shí)施例4 將按重量10份的極性接枝單體2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，10份乙酸乙烯酯、2份引發(fā)劑過氧化二苯甲酰溶于12份界面劑二甲苯，再與100份聚丙烯顆?；旌希诘?dú)鈿夥障略?0±2°C下先溶脹1.5h，后在95±2°C下反應(yīng)2h，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，即得到最終接枝產(chǎn)物，其接枝率為3. 4%。實(shí)施例5 將按重量5份的極性接枝單體2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，15份乙酸乙烯酯、2份引發(fā)劑過氧化二苯甲酰溶于12份界面劑二甲苯，再與100份聚丙烯顆?；旌?，于氮?dú)鈿夥障略?0±2°C下先溶脹1.5h，后在95±2°C下反應(yīng)2h，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，即得到最終接枝產(chǎn)物，其接枝率為2. 2%。實(shí)施例6 將按重量10份的極性接枝單體2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，10份乙酸乙烯酯、2份引發(fā)劑過氧化二苯甲酰溶于12份界面劑二甲苯，再與100份聚丙烯顆?；旌?，于氮?dú)鈿夥障略?0±2°C下先溶脹1.5h，后在95±2°C下反應(yīng)6h，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，即得到最終接枝產(chǎn)物，其接枝率為2. 8%。實(shí)施例7 將按重量10份的極性接枝單體2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，10份乙酸乙烯酯、I份引發(fā)劑過氧化二苯甲酰溶于12份界面劑二甲苯，再與100份聚丙烯顆?；旌?，于氮?dú)鈿夥障略?0±2°C下先溶脹1.5h，后在95±2°C下反應(yīng)6h，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，即得到最終接枝產(chǎn)物，其接枝率為2. 3%。實(shí)施例8 將按重量10份的極性接枝單體2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，10份乙酸乙烯酯、8份引發(fā)劑過氧化二苯甲酰溶于12份界面劑二甲苯，再與100份聚丙烯顆粒混合，于氮?dú)鈿夥障略?0±2°C下先溶脹1.5h，后在95±2°C下反應(yīng)2h，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，即得到最終接枝產(chǎn)物，其接枝率為2. 4%。實(shí)施例9 將按重量10份的極性接枝單體2-丙烯酰胺基乙酸溶于300份水中，10份乙酸乙烯酯、6份引發(fā)劑過氧化二苯甲酰溶于36份界面劑二甲苯，再與100份聚丙烯顆?；旌?，于氮?dú)鈿夥障略?0±2°C下先溶脹1.5h，后在95±2°C下反應(yīng)2h，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，即得到最終接枝產(chǎn)物，其接枝率為3. 0%。實(shí)施例10 將按重量25份的極性接枝單體I-丙烯酰吡咯烷-2-羧酸溶于300份水中，25份乙酸乙烯酯、2份引發(fā)劑過氧化二苯甲酰溶于12份界面劑二甲苯，再與100份聚丙烯顆?；旌?，于氮?dú)鈿夥障略?0±2°C下先溶脹1.5h，后在95±2°C下反應(yīng)2h，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，即得到最終接枝產(chǎn)物，其接枝率為5. 7%。實(shí)施例11 將按重量25份的極性接枝單體2-丙烯酰胺基丙酸溶于300份水中，25份乙酸乙 烯酯、2份引發(fā)劑過氧化二苯甲酰溶于12份界面劑二甲苯，再與100份聚丙烯顆?；旌?，于氮?dú)鈿夥障略?0±2°C下先溶脹1.5h，后在95±2°C下反應(yīng)2h，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，即得到最終接枝產(chǎn)物，其接枝率為6. 6%。實(shí)施例12 將按重量25份的極性接枝單體2-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸溶于300份水中，25份乙酸乙烯酯、2份引發(fā)劑過氧化二苯甲酰溶于12份界面劑二甲苯，再與100份聚丙烯顆粒混合，于氮?dú)鈿夥障略?0±2°C下先溶脹I. 5h，后在95±2°C下反應(yīng)2h，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，即得到最終接枝產(chǎn)物，其接枝率為8. 1%。為了得到純凈的接枝產(chǎn)物，本發(fā)明分別用甲醇和丙酮對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，目的是去除極性單體和乙酸乙烯酯的均聚物、共聚物以及未反應(yīng)的單體和其他助劑，再經(jīng)真空干燥，即可得到最終接枝產(chǎn)物。圖I為純聚丙烯和聚丙烯接枝產(chǎn)物的紅外光譜圖，圖I中曲線(a)為純聚丙烯的紅外光譜圖，(b)為聚丙烯接枝產(chǎn)物的紅外光譜圖.由圖I可見，接枝產(chǎn)物紅外光譜圖在1636cm-1出現(xiàn)了歸屬于極性單體上酰胺鍵的特征吸收峰，而出現(xiàn)在1736CHT1處的吸收峰則是極性單體上羰基(羧酸)與乙酸乙烯酯上的酯羰基吸收峰相互重疊產(chǎn)生的，另外，1262cm-1處的吸收峰歸屬于乙酸乙烯酯上C-O-C鍵的特征吸收峰，由此可以判定極性單體和乙酸乙烯酯都成功地接枝到聚丙烯分子鏈上了。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯水相懸浮固相接枝極性單體的方法，其特征是 (1)通過丙烯酰氯和氨基酸在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到極性接枝單體； (2)將極性接枝單體溶于水中，輔助接枝單體、過氧化二苯甲酰溶于二甲苯中，極性接枝單體與輔助接枝單體的重量比為1:9至9:1，再與聚丙烯顆?；旌希诘?dú)鈿夥铡?0°C溫度下攪拌I. 5h，80-95°C溫度下反應(yīng)2-6小時(shí)，經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥得到最終的接枝產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯水相懸浮固相接枝極性單體的方法，其特征是所述的氨基酸為脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸或纈氨酸，對(duì)應(yīng)的極性接枝單體分別為I-丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、2-丙烯酰胺基乙酸、2-丙烯酰胺基丙酸與2-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚丙烯水相懸浮固相接枝極性單體的方法，其特征是所述的輔助接枝單體為乙酸乙烯酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚丙烯水相懸浮固相接枝極性單體的方法，其特征是 極性接枝單體與輔助接枝單體的重量比選擇1:3至3: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丙烯水相懸浮固相接枝極性單體的方法，其特征是極性接枝單體與輔助接枝單體的重量比選擇1:3至3:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚丙烯水相懸浮固相接枝極性單體的方法，其特征是最終的接枝產(chǎn)物分別用甲醇和丙酮進(jìn)行洗滌。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚丙烯水相懸浮固相接枝極性單體的方法，其特征是最終的接枝產(chǎn)物分別用甲醇和丙酮進(jìn)行洗滌。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚丙烯水相懸浮固相接枝極性單體的方法，其特征是最終的接枝產(chǎn)物分別用甲醇和丙酮進(jìn)行洗滌。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚丙烯水相懸浮固相接枝極性單體的方法，其特征是最終的接枝產(chǎn)物分別用甲醇和丙酮進(jìn)行洗滌。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種聚丙烯水相懸浮固相接枝極性單體的方法。(1)通過丙烯酰氯和氨基酸在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到極性接枝單體；(2)將極性接枝單體溶于水中，輔助接枝單體、過氧化二苯甲酰溶于二甲苯中，極性接枝單體與輔助接枝單體的重量比為1:9至9:1，再與聚丙烯顆?；旌希诘?dú)鈿夥铡?0℃溫度下攪拌1.5h，80-95℃溫度下反應(yīng)2-6小時(shí)，經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥得到最終的接枝產(chǎn)物。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有固相接枝技術(shù)的不足之處，以極性單體作為接枝單體，乙酸乙烯酯作為輔助接枝單體，采用水相懸浮固相接枝法制備高接枝率的聚丙烯接枝共聚物，從而擴(kuò)展聚丙烯在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F218/08GK102911316SQ20121041775
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月29日
發(fā)明者徐曉冬, 邱蕾蕾, 常秀娟, 周建, 張立芬, 朱元棋 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)