烯烴聚合催化劑固體組分及其制備方法和烯烴聚合催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法、由該方法制備得到的烯烴聚合催化劑固體組分、一種烯烴聚合催化劑、以及該烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。所述烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法包括以下步驟：（1）將含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)，并在所述含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)之前、期間和之后的一個或多個時間段內(nèi)加入內(nèi)給電子體；（2）將步驟（1）得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10℃至120℃、時間大于4小時。所述烯烴聚合催化劑固體組分不僅具有較高的氫調(diào)敏感性，還具有較好的立體定向能力和較高的聚合活性。
【專利說明】烯烴聚合催化劑固體組分及其制備方法和烯烴聚合催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法、由該方法制備得到的烯烴聚合催化劑固體組分、一種烯烴聚合催化劑、以及該烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，丙烯聚合催化劑通常包括齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)主催化劑、烷基招化合物、內(nèi)給電子體和外給電子體。Ziegler-Natta催化劑用于烯烴聚合時的性能評價指標(biāo)主要為氫調(diào)敏感性、聚合活性和立體定向能力。
[0003]Ziegler-Natta催化劑的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其活性中心的組成結(jié)構(gòu)至今仍沒有一個定性結(jié)論。催化劑的活性中心發(fā)生變化，聚合物的性質(zhì)肯定也會隨之變化，由于目前技術(shù)手段的局限性而無法表征確定活性中心結(jié)構(gòu)的變化，但聚合物性質(zhì)的表征測定是較為容易完成的，因此，活性中心的性質(zhì)可以通過聚合物的性質(zhì)來表征，假如在同樣的聚合條件下得到的聚合物的性能發(fā)生改變，那么該催化劑的活性中心必定發(fā)生了變化，也就是說催化劑具有不同的結(jié)構(gòu)。
[0004]聚丙烯樹脂的性能根本上是由聚丙烯催化劑的性能決定的。在薄壁注塑領(lǐng)域，要求聚丙烯樹脂具有較高的熔體質(zhì)量流動指數(shù)(MFI)。氫氣的加入能提高聚合產(chǎn)物的熔體流動速率，但是同時也降低了聚合物的等規(guī)指數(shù)，造成產(chǎn)品無法滿足使用要求。使用目前的工業(yè)催化劑制備聚丙烯，只有加入大量的氫氣后才能得到具有較高熔體質(zhì)量流動指數(shù)的聚合物，造成了生產(chǎn)過程氫氣回收量增大。此外，加入大量的氫氣同時也提高了對反應(yīng)器的耐壓要求。
[0005]目前，主要采用化學(xué)降解的方法來提高聚丙烯的熔體質(zhì)量流動指數(shù)，但采用該方法得到的聚丙烯制品易發(fā)黃、發(fā)脆，有異味，并且成本較高。此外，不同批次的原料性能得不到保證，造成產(chǎn)品不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的烯烴聚合催化劑氫調(diào)敏感性較差的缺陷，而提供了一種具有較高氫調(diào)敏感性的烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法、由該方法制備得到的烯烴聚合催化劑固體組分、一種烯烴聚合催化劑、以及該烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0008]( I)將含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)，并在所述含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)之前、期間和之后的一個或多個時間段內(nèi)加入內(nèi)給電子體；
[0009](2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10°C至120°C、時間大于4小時。[0010]本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的烯烴聚合催化劑固體組分。
[0011]本發(fā)明還提供了一種烯烴聚合催化劑，該催化劑含有所述烯烴聚合催化劑固體組分、烷基鋁化合物、以及任選的外給電子體。
[0012]此外，本發(fā)明還提供了所述烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0013]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的烯烴聚合反應(yīng)催化劑一般是以犧牲聚合物的等規(guī)指數(shù)來提高其熔體流動速率的，然而，聚合物等規(guī)指數(shù)的降低對其下游的應(yīng)用是極其不利的。而本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的實(shí)驗(yàn)，驚奇地發(fā)現(xiàn)將所述固體產(chǎn)物與第二鈦化合物在一定條件下進(jìn)行接觸之后，得到的烯烴聚合催化劑固體組分不僅具有較高的氫調(diào)敏感性，還具有較好的立體定向能力和較高的聚合活性。此外，本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在制備烯烴聚合催化劑固體組分的過程中，當(dāng)采用二醚類化合物作為內(nèi)給電子體時，得到的催化劑還具有衰減速率慢的特點(diǎn)。
[0014]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0016]圖1為實(shí)施例1制備的含鎂載體Zl的光學(xué)顯微鏡照片；
[0017]圖2為實(shí)施例3制備的含鎂載體Z2的光學(xué)顯微鏡照片。 【具體實(shí)施方式】
[0018]以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法包括以下步驟:
[0020]( I)將含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)，并在所述含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)之前、期間和之后的一個或多個時間段內(nèi)加入內(nèi)給電子體；
[0021](2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10°C至120°C、時間大于4小時。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述含鎂載體、第一鈦化合物和內(nèi)給電子體的用量可以在較大的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇和變動，優(yōu)選情況下，以鎂元素計(jì)的含鎂載體、以鈦元素計(jì)的第一鈦化合物和內(nèi)給電子體加入量的摩爾比為1:20-150:0.005-1，優(yōu)選為1:30-120:0.01-0.6。
[0023]本發(fā)明中，所述含鎂載體可以是烯烴聚合催化劑領(lǐng)域常用的各種含鎂元素的固體物質(zhì)，通常含有鹵化鎂和醇類化合物；優(yōu)選情況下，所述含鎂載體含有通式為MgXY的鹵化鎂、通式為ROH的化合物、通式為R’ OH的化合物、二烴氧基烴化合物、環(huán)氧乙烷類化合物；其中，在通式MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C1-C8的烷基或C3-C8的環(huán)烷基；在通式R’ OH中，R’為C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烴氧基烴化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示，所述環(huán)氧乙烷類化合物的結(jié)構(gòu)如式(II)所示:[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)將含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)，并在所述含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)之前、期間和之后的一個或多個時間段內(nèi)加入內(nèi)給電子體； (2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10°C至120°C、時間大于4小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述接觸的條件包括溫度為0-120°C、時間為8-24小時，優(yōu)選地，所述接觸的溫度為25-120°C、時間為8_24小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，步驟(2)中，所述固體產(chǎn)物與第二鈦化合物的重量比為0.1-80:100，優(yōu)選為5-15 =IOO0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，以鎂元素計(jì)的含鎂載體、以鈦元素計(jì)的第一鈦化合物與內(nèi)給電子體的加入量的摩爾比為1:20-150:0.005-1，優(yōu)選為1:30-120:0.01-0.6o
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其中，所述含鎂載體的制備方法包括將通式為MgXY的鹵化鎂、通式為ROH的化合物、通式為R’ OH的化合物、二烴氧基烴化合物與惰性液體介質(zhì)混合并加熱，得到液態(tài)混合物；將得到的液態(tài)混合物乳化，并將乳化產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷類化合物接觸反應(yīng)；在通式MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C1-C8的烷基或C3-C8的環(huán)烷基；在通式R’ OH中，R’為C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烴氧基烴化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示，所述環(huán)氧乙烷類化合物的結(jié)構(gòu)如式(II)所示:
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，以Imol通式為MgXY的鹵化鎂為基準(zhǔn)，通式為ROH的化合物的用量為4-30mol，通式為R’ OH的化合物的用量為0.001-1.5mol，結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二烴氧基烴化合物的用量為0.001-1.5mol，結(jié)構(gòu)如式(II)所示的環(huán)氧乙烷類化合物的用量為1-1Omol ;優(yōu)選地，以Imol通式為MgXY的鹵化鎂為基準(zhǔn)，通式為ROH的化合物的用量為6-20mol，通式為R’ OH的化合物的用量為0.01-1mol，結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二烴氧基烴化合物的用量為0.01-lmol，結(jié)構(gòu)如式(II)所示的環(huán)氧乙烷類化合物的用量為2_6molo
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，將所述乳化產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷類化合物接觸反應(yīng)的條件包括溫度為80-120°C，時間為20-60分鐘；優(yōu)選地，所述接觸反應(yīng)的條件包括溫度為80-100°C，時間為20-50分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其中，所述第一鈦化合物和第二鈦化合物相同或不同，并各自獨(dú)立地為通式Ti (0R" )3_又和/或11((?" )4_丄的鈦化合物，其中，R"為C1-C20的烷基，Z為F、Cl、Br或I，a為1-3的整數(shù)，b為1-4的整數(shù)；優(yōu)選地，所述第一鈦化合物和第二鈦化合物各自獨(dú)立為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三丁氧基氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、乙氧基三氯化鈦和三氯化鈦中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其中，所述內(nèi)給電子體選自鄰苯二甲酸酯類化合物、二醇酯類化合物、1，3- 二醚類化合物和琥珀酸酯類化合物中的一種或多種，優(yōu)選為I，3-二醚類化合物。
10.權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的烯烴聚合催化劑固體組分。
11.一種烯烴聚合催化劑，該催化劑含有權(quán)利要求10所述的烯烴聚合催化劑固體組分、烷基鋁化合物、以及任選的外給電子體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述烷基鋁化合物的通式為Al (R7)3,R7為C1-C8的烷基或鹵代烷基；優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二正丁基鋁、一氯二正己基鋁、二氯一乙基鋁、二氯一異丁基鋁、二氯一正丁基鋁和二氯一正己基鋁中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述外給電子體為1，3-二醚類化合物和/或通式為(R8)a(R9)bSi (OR10)c的硅化合物，其中，R8、R9和R10為C1-C18的烴基，a和b各自獨(dú)立為0-2的整數(shù)，c為1-3的整數(shù)，且a、b和c的和為4 ;優(yōu)選地，所述外給電子體選自環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戍基二甲氧基硅烷、2-乙基喊淀基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(I, I, 1- 二氣~2~丙基)-2-乙基喊淀基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
14.權(quán)利要求11-13中任意一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F4/646GK103788242SQ201210421373
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】凌永泰, 夏先知, 劉月祥, 趙瑾, 張紀(jì)貴, 李威蒞, 高富堂, 譚揚(yáng), 高平, 彭人琪, 喬素珍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院