烯烴聚合催化劑固體組分及其制備方法和烯烴聚合催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法、由該方法制備得到的烯烴聚合催化劑固體組分、一種烯烴聚合催化劑、以及該烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。所述烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法包括以下步驟：（1）使鎂化合物依次與改性劑、第一鈦化合物和內(nèi)給電子體反應(yīng)；所述改性劑選自醇、酯、醚、酮和環(huán)氧化合物中的一種或多種；（2）將步驟（1）得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10℃至120℃、時間大于4小時。采用本發(fā)明提供的方法處理得到的烯烴聚合催化劑固體組分不僅具有較高的氫調(diào)敏感性，還具有較好的立體定向能力和較高的聚合活性。
【專利說明】烯烴聚合催化劑固體組分及其制備方法和烯烴聚合催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法、由該方法制備得到的烯烴聚合催化劑固體組分、一種烯烴聚合催化劑、以及該烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，丙烯聚合催化劑通常包括齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)主催化劑、烷基招化合物、內(nèi)給電子體和外給電子體。Ziegler-Natta催化劑用于烯烴聚合時的性能評價指標(biāo)主要為氫調(diào)敏感性、聚合活性和立體定向能力。
[0003]Ziegler-Natta催化劑的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其活性中心的組成結(jié)構(gòu)至今仍沒有一個定性結(jié)論。催化劑的活性中心發(fā)生變化，聚合物的性質(zhì)肯定也會隨之變化，由于目前技術(shù)手段的局限性而無法表征確定活性中心結(jié)構(gòu)的變化，但聚合物性質(zhì)的表征測定是較為容易完成的，因此，活性中心的性質(zhì)可以通過聚合物的性質(zhì)來表征，假如在同樣的聚合條件下得到的聚合物的性能發(fā)生改變，那么該催化劑的活性中心必定發(fā)生了變化，也就是說催化劑具有不同的結(jié)構(gòu)。
[0004]聚丙烯樹脂的性能根本上是由聚丙烯催化劑的性能決定的。在薄壁注塑領(lǐng)域，要求聚丙烯樹脂具有較高的熔體質(zhì)量流動指數(shù)(MFI)。氫氣的加入能提高聚合產(chǎn)物的熔體流動速率，但是同時也降低了聚合物的等規(guī)指數(shù)，造成產(chǎn)品無法滿足使用要求。使用目前的工業(yè)催化劑制備聚丙烯，只有加入大量的氫氣后才能得到具有較高熔體質(zhì)量流動指數(shù)的聚合物，造成了生產(chǎn)過程氫氣回收量增大。此外，加入大量的氫氣同時也提高了對反應(yīng)器的耐壓要求。
[0005]目前，主要采用化學(xué)降解的方法來提高聚丙烯的熔體質(zhì)量流動指數(shù)，但采用該方法得到的聚丙烯制品易發(fā)黃、發(fā)脆，有異味，并且成本較高。此外，不同批次的原料性能得不到保證，造成產(chǎn)品不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的烯烴聚合催化劑氫調(diào)敏感性較差的缺陷，而提供了一種具有較高氫調(diào)敏感性的烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法、由該方法制備得到的烯烴聚合催化劑固體組分、一種烯烴聚合催化劑、以及該烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0008]( I)使鎂化合物依次與改性劑、第一鈦化合物和內(nèi)給電子體反應(yīng)；所述改性劑選自醇、酯、醚、酮和環(huán)氧化合物中的一種或多種；
[0009](2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10°C至120°C、時間大于4小時。[0010]本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的烯烴聚合催化劑固體組分。
[0011]本發(fā)明還提供了一種烯烴聚合催化劑，該催化劑含有上述烯烴聚合催化劑固體組分、烷基鋁化合物、以及任選的外給電子體。
[0012]此外，本發(fā)明還提供了所述烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0013]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的烯烴聚合反應(yīng)催化劑一般是以犧牲聚合物的等規(guī)指數(shù)來提高其熔體流動速率的，然而，聚合物等規(guī)指數(shù)的降低對其下游的應(yīng)用是極其不利的。而本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的實驗，驚奇地發(fā)現(xiàn)將所述固體產(chǎn)物與第二鈦化合物在一定條件下進(jìn)行接觸之后，得到的烯烴聚合催化劑固體組分不僅具有較高的氫調(diào)敏感性，還具有較好的立體定向能力和較高的聚合活性。
[0014]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0015]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法包括以下步驟:
[0017](I)使鎂化合物依次與改性劑、第一鈦化合物和內(nèi)給電子體反應(yīng)；所述改性劑選自醇、酯、醚、酮和環(huán)氧化合物中的一種或多種；
[0018](2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10°C至120°C、時間大于4小時。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述鎂`化合物可以為現(xiàn)有的各種能夠用作烯烴聚合催化劑的含鎂的化合物，例如，可以為通式為MgXY的鹵化鎂。其中，在通式MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；優(yōu)選地，X為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C5的烷基X1-C5的烷氧基、C6-Cltl的芳基或C6-Cltl的芳氧基。所述C1-C5的烷基例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、叔戍基或新戍基，所述C1-C5的烷氧基例如可以為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或異丁氧基，所述C6-Cltl的芳基例如可以為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙苯基、間乙苯基、對乙苯基或萘基，所述C6-Cltl的芳氧基例如可以為苯氧基或萘氧基。通式為MgXY的鹵化鎂可以為一種鹵化鎂，或者是多種鹵化鎂的混合物。通式為MgXY的鹵化鎂的具體實例可以為但不限于:氯化鎂、溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化正丁氧基鎂中的一種或多種。從原料易得性的角度出發(fā)，優(yōu)選為氯化鎂。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，以100重量份的所述鎂化合物為基準(zhǔn)，所述改性劑的用量例如可以為200-500重量份、優(yōu)選為300-500重量份。所述改性劑優(yōu)選選自醇、磷酸酯化合物和環(huán)氧化合物中的一種或多種。
[0021]其中，所述醇可以為烷基醇和/或芳基烷基醇，可以為一元醇和/或多元醇，也可以為伯醇、仲醇和/或叔醇。優(yōu)選情況下，所述醇的通式為R0H，其中，R為C1-C8的烷基或C3-C8的環(huán)烷基，優(yōu)選為C1-C8的烷基。所述C1-C8的烷基例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、叔戍基、新戍基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基、異辛基或己基己醇。通式為ROH的化合物的具體實例可以為但不限于:乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一種或多種。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)磷化合物可以為現(xiàn)有的各種能夠用作烯烴聚合催化劑的含磷的化合物，例如，所述有機(jī)磷化合物可以為正磷酸的烴基酯和/或亞磷酸的烴基酯。具體地，所述有機(jī)磷化合物可以為正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯和亞磷酸三苯酯中的一種或多種。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)氧化合物可以為碳原子數(shù)為C2-C8的烯烴的氧化物、C2-C8的縮水甘油醚和C2-C8的內(nèi)醚中的一種或多種。具體地，所述環(huán)氧化合物可以選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃中的一種或多種。 [0024]根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，使所述鎂化合物與改性劑反應(yīng)的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，所述反應(yīng)的條件通常包括溫度可以為40-80°C、時間可以為1-3小時。
[0025]本發(fā)明對使所述鎂化合物與改性劑的反應(yīng)產(chǎn)物與第一鈦化合物反應(yīng)的方法沒有特別地限定，通常來說，所述第一鈦化合物不僅能夠與所述鎂化合物與改性劑的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，還能夠使該反應(yīng)產(chǎn)物從體系中得以沉淀。因此，為了使得反應(yīng)更為充分并提高產(chǎn)物的收率，優(yōu)選情況下，將所述鎂化合物與改性劑的反應(yīng)產(chǎn)物與第一鈦化合物反應(yīng)的方法包括在_30°C至-10°C下，將所述第一鈦化合物滴加到所述鎂化合物與改性劑的反應(yīng)產(chǎn)物中。相對于Ig的鎂化合物，所述第一鈦化合物的滴加速率優(yōu)選為0.0005-lmL/min。
[0026]本發(fā)明對將所述鎂化合物依次與改性劑和第一鈦化合物反應(yīng)后得到的產(chǎn)物與內(nèi)給電子體反應(yīng)的條件也沒有特別地限定，例如，所述條件通常包括溫度可以為70-90°C、時間可以為0.5-1.5小時。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，所述鎂化合物與改性劑、第一鈦化合物和內(nèi)給電子體之間的反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行、也可以不在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，優(yōu)選在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行，這樣能夠使得反應(yīng)更為平穩(wěn)地進(jìn)行。所述有機(jī)溶劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以為甲苯、苯和氯苯中的一種或多種。以Ig所述鎂化合物的總重量為基準(zhǔn)，所述有機(jī)溶劑的用量可以為5-30mL。
[0028]本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法還優(yōu)選包括在將鎂化合物與改性劑反應(yīng)后得到的產(chǎn)物與第一鈦化合物反應(yīng)之前，先將鎂化合物與改性劑反應(yīng)后得到的產(chǎn)物與助析出劑反應(yīng)，所述改性劑和助析出劑不同。所述助析出劑可以為現(xiàn)有的各種能夠與所述第一鈦化合物協(xié)同將鎂化合物與改性劑的反應(yīng)產(chǎn)物從體系中析出的試劑，例如，所述助析出劑可以選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、2- 丁酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一種或多種。以Ig所述鎂化合物為基準(zhǔn)，所述助析出劑的用量為0.01-0.4g。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，將所述鎂化合物與改性劑反應(yīng)后得到的產(chǎn)物與助析出劑反應(yīng)的條件也可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，通常來說，所述反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度可以為40-80°C，反應(yīng)時間可以為0.5-1.5小時。
[0030]在本發(fā)明提供的烯烴聚合聚合催化劑固體組分的制備方法中，所述鎂化合物、第一鈦化合物和內(nèi)給電子體的用量可以在較大的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇和變動，優(yōu)選情況下，以鎂元素計的鎂化合物、以鈦元素計的第一鈦化合物和內(nèi)給電子體加入量的摩爾比為1:20-150:0.005-1，優(yōu)選為 1:30-120:0.01-0.6。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，第一鈦化合物和第二鈦化合物可以為制備烯烴聚合催化劑固體組分過程中常規(guī)使用的各種鈦化合物。通常情況下，第一鈦化合物和第二鈦化合物可以各自獨立地為通式Ti (OR" ) 3_aZa和/或Ti (OR" ) 4_bZb的鈦化合物，其中，R"為C1-C20的烷基，Z為F、Cl、Br或I，a為1-3的整數(shù)，b為1_4的整數(shù)。優(yōu)選情況下，第一鈦化合物和第二鈦化合物各自獨立地為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三丁氧基氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、乙氧基三氯化鈦和三氯化鈦中的一種或多種。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，所述內(nèi)給電子體可以為現(xiàn)有的各種用于制備烯烴聚合催化劑固體組分的內(nèi)給電子體，例如可以為羧酸酯、醇酯、醚、酮、胺和硅烷中的一種或多種，優(yōu)選為鄰苯二甲酸酯類化合物、二醇酯類化合物、1，3- 二醚類化合物和琥珀酸酯類化合物中的一種或多種，更優(yōu)選為1，3-二醚類化合物。
[0033]所述鄰苯二甲酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)如式(III)所示:
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)使鎂化合物依次與改性劑、第一鈦化合物和內(nèi)給電子體反應(yīng)；所述改性劑選自醇、酯、醚、酮和環(huán)氧化合物中的一種或多種； (2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10°C至120°C、時間大于4小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述接觸的條件包括溫度為0-120°C、時間為8-24小時，優(yōu)選地，所述接觸的溫度為25-120°C、時間為8_24小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述固體產(chǎn)物與第二鈦化合物的重量比為0.1-80:100，優(yōu)選為5-15 =IOO0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述改性劑選自醇、磷酸酯化合物和環(huán)氧化合物中的一種或多種；優(yōu)選地，使所述鎂化合物與改性劑反應(yīng)的條件包括溫度為40-80°C、時間為1-3小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其中，使所述鎂化合物與改性劑的反應(yīng)產(chǎn)物與第一鈦化合物反應(yīng)的方法包括在-30°C至-10°C下，將所述第一鈦化合物滴加到所述鎂化合物與改性劑的反應(yīng)產(chǎn)物中；優(yōu)選地，相對于Ig的鎂化合物，所述第一鈦化合物的滴加速率可以為 0.005-lmL/min。
6.根據(jù)權(quán)利 要求5所述的制備方法，其中，將所述鎂化合物依次與改性劑和第一鈦化合物反應(yīng)后得到的產(chǎn)物與內(nèi)給電子體反應(yīng)的條件包括溫度為70-90°C、時間為0.5-1.5小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，該方法還包括在將鎂化合物與改性劑反應(yīng)后得到的產(chǎn)物與第一鈦化合物反應(yīng)之前，先將鎂化合物與改性劑反應(yīng)后得到的產(chǎn)物與助析出劑反應(yīng)，所述改性劑和助析出劑不同；優(yōu)選地，將所述鎂化合物與改性劑反應(yīng)后得到的產(chǎn)物與助析出劑反應(yīng)的溫度為40-80°C、時間為0.5-1.5小時；優(yōu)選地，所述助析出劑選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、2-丁酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，以鎂元素計的鎂化合物、以鈦元素計的第一鈦化合物和內(nèi)給電子體加入量的摩爾比為1:20-150:0.005-1，優(yōu)選為1:30-120:0.01-0.6o
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其中，所述第一鈦化合物和第二鈦化合物相同或不同，并各自獨立地為通式Ti (OR" )3_又和/或11((?" )4_丄的鈦化合物，其中，R"為C1-C20的烷基，Z為F、Cl、Br或I，a為1-3的整數(shù)，b為1-4的整數(shù)；優(yōu)選地，所述第一鈦化合物和第二鈦化合物各自獨立地為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三丁氧基氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、乙氧基三氯化鈦和三氯化鈦中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其中，所述內(nèi)給電子體選自鄰苯二甲酸酯類化合物、二醇酯類化合物、1，3- 二醚類化合物和琥珀酸酯類化合物中的一種或多種。
11.由權(quán)利要求1-10中任意一項所述的方法制備得到的烯烴聚合催化劑固體組分。
12.—種烯烴聚合催化劑，該催化劑含有權(quán)利要求11所述的烯烴聚合催化劑固體組分、烷基鋁化合物、以及任選的外給電子體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述烷基鋁化合物的通式為Al (R7)3,R7為C1-C8的烷基或鹵代烷基；優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二正丁基鋁、一氯二正己基鋁、二氯一乙基鋁、二氯一異丁基鋁、二氯一正丁基鋁和二氯一正己基鋁中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述外給電子體為1，3-二醚類化合物和/或通式為(R8)a(R9)bSi (OR10)c的硅化合物，其中，R8、R9和R10為C1-C18的烴基，a和b各自獨立為0-2的整數(shù)，c為1-3的整數(shù)，且a、b和c的和為4 ;優(yōu)選地，所述外給電子體選自環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戍基二甲氧基硅烷、2-乙基喊淀基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1- 二氣~2~丙基)-2-乙基喊淀基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
15.權(quán)利要 求12-14中任意一項所述的烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F4/649GK103788243SQ201210421375
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】凌永泰, 夏先知, 劉月祥, 張紀(jì)貴, 趙瑾, 李威蒞, 高富堂, 譚揚, 高平, 彭人琪, 喬素珍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院