一種自交聯(lián)型磺化聚醚砜和質(zhì)子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種自交聯(lián)型磺化聚醚砜、一種由所述自交聯(lián)型磺化聚醚砜制備得到的質(zhì)子交換膜、一種質(zhì)子交換膜的制備方法、以及由上述方法制備得到的質(zhì)子交換膜。所述質(zhì)子交換膜的制備方法包括將含有具有式（Ⅰ）所示結(jié)構(gòu)的含羧基磺化聚醚砜和溶劑的鑄膜液均勻涂覆在基體上形成初生膜，并將所述初生膜中的溶劑去除，再在140-180℃下熱處理5-15小時(shí)后脫膜。采用本發(fā)明提供的方法制備得到的質(zhì)子交換膜不僅具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，還具有較低的吸水率，能夠抑制膜的溶脹。式（Ⅰ）
【專利說明】一種自交聯(lián)型磺化聚醚砜和質(zhì)子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種自交聯(lián)型磺化聚醚砜、一種由所述自交聯(lián)型磺化聚醚砜制備得到的質(zhì)子交換膜、一種質(zhì)子交換膜的制備方法、以及由上述方法制備得到的質(zhì)子交換膜。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件。質(zhì)子交換膜不僅起著傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，還具有隔絕燃料和電子的作用。這就要求用作燃料電池的質(zhì)子交換膜必須滿足以下要求:較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、較低的氣體或者甲醇滲透率、良好的機(jī)械性能以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的耐氧化性、較低的吸水率和良好的尺寸穩(wěn)定性、以及較低的生產(chǎn)成本。
[0003]目前，Nafion系列全氟磺酸膜已經(jīng)在質(zhì)子交換膜燃料電池中取得了成功應(yīng)用。此類質(zhì)子交換膜的優(yōu)點(diǎn)在于其具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、良好的力學(xué)強(qiáng)度、以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。然而，全氟磺酸膜也存在著以下缺點(diǎn):(1)質(zhì)子傳導(dǎo)率過度依賴于溫度和含水量，其最佳工作溫度為70-90°C，超過該溫度范圍，膜會(huì)因?yàn)楹康慕档投鴮?dǎo)致傳導(dǎo)率的下降；
(2)阻醇性能較差，不適合在直接甲醇燃料電池(DMFC)中應(yīng)用；(3)價(jià)格昂貴。因此，開發(fā)出一種成本較低、性能優(yōu)異的質(zhì)子交換膜材料具有十分重大的意義。
[0004]目前的研究表明，磺化聚醚砜膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、阻醇性以及優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，在甲醇燃料電池中具有良好的應(yīng)用前景。然而，磺化聚醚砜膜的性能與磺化度有著很大關(guān)系?；腔勖秧磕ひ_(dá)到較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，往往需要其具有較高的磺化度。但是，磺化度的提高也會(huì)導(dǎo)致膜的吸水率的提高，這樣勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致磺化聚醚砜膜溶脹，從而使其機(jī)械性能和阻醇性能大幅度下降。針對(duì)該問題，研究者們往往通過向磺化聚醚砜中加入交聯(lián)劑，例如聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、含氨基的聚合物等，通過交聯(lián)以抑制磺化聚醚砜膜的溶脹。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種新的自交聯(lián)型磺化聚醚砜、一種由所述自交聯(lián)型磺化聚醚砜制備得到的質(zhì)子交換膜、一種質(zhì)子交換膜的制備方法、以及由上述方法制備得到的質(zhì)子交換膜。
[0006]本發(fā)明提供了一種自交聯(lián)型磺化聚醚砜，其中，所述自交聯(lián)型磺化聚醚砜為將具有式(I )所示結(jié)構(gòu)的含羧基磺化聚醚砜在140-180°C下反應(yīng)5-15小時(shí)得到的產(chǎn)物；
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種自交聯(lián)型磺化聚醚砜，其特征在于，所述自交聯(lián)型磺化聚醚砜為將具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含羧基磺化聚醚砜在140-180°C下反應(yīng)5-15小時(shí)得到的產(chǎn)物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自交聯(lián)型磺化聚醚砜，其中， R1-R8為氫，R9為亞乙基，R10為甲基，R11-R24為氫；或者， R1-R8為氫，R9為亞乙基，R1。為乙基，R11-R24為氫；或者， R1-R8為氫，R9為亞乙基，R10為丙基，R11-R24為氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自交聯(lián)型磺化聚醚砜，其中，所述含羧基磺化聚醚砜通過包括以下步驟的制備方法制備得到:在縮合反應(yīng)條件下、在催化劑的存在下，使具有式(II)所示結(jié)構(gòu)的雙酹單體、具有式(III)所示結(jié)構(gòu)的非磺化二苯砜單體與具有式(IV)所示結(jié)構(gòu)的磺化二苯砜單體反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)物與酸性溶液接觸，使得到具有式(I )所示結(jié)構(gòu)的含羧基磺化聚醚砜，所述含羧基聚醚砜的數(shù)均分子量為I萬-10萬、優(yōu)選為5萬-8萬；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的自交聯(lián)型磺化聚醚砜，其中，所述雙酚單體的摩爾數(shù)與非磺化二苯砜單體和磺化二苯砜單體的總摩爾數(shù)的比值為0.8-1.2:1 ;優(yōu)選地，所述非磺化二苯砜單體與磺化二苯砜單體的摩爾比為0.1-10:1、優(yōu)選為0.4-4:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的自交聯(lián)型磺化聚醚砜，其中，所述雙酚單體選自4,4/ -雙(4-羥苯基)-2-戊酸、4，4'-雙(4-羥苯基)-3-己酸和4,4'-雙(4-羥苯基)-4_庚酸中的一種或多種；優(yōu)選地，所述非磺化二苯砜單體選自4，4' - 二氯二苯砜、4，4' - 二氟二苯砜和4，4' - 二溴二苯砜中的一種或多種；優(yōu)選地，所述磺化二苯砜單體選自3，3' - 二磺化-4，4' - 二氟二苯砜二鈉鹽、3，3' - 二磺化-4，4' -二氯二苯砜二鈉鹽和3，3' - 二磺化-4，4' - 二溴二苯砜二鈉鹽中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的自交聯(lián)型磺化聚醚砜，其中，以Imol的所述雙酚單體為基準(zhǔn)，所述催化劑的用量為1-2.5mol ;優(yōu)選地，所述催化劑選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣和氫化鈣中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的自交聯(lián)型磺化聚醚砜，其中，所述雙酚單體、非磺化二苯砜單體和磺化二苯砜單體之間的反應(yīng)在有機(jī)溶劑和共沸脫水劑的存在下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；優(yōu)選地，所述共沸脫水劑選自苯、甲苯、二甲苯和氯苯中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的自交聯(lián)型磺化聚醚砜，其中，所述縮合反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為120-220°C、反應(yīng)時(shí)間為2-20小時(shí)；優(yōu)選地，所述縮合反應(yīng)包括依次進(jìn)行的兩個(gè)階段，第一階段在共沸脫水劑的存在下進(jìn)行，第二階段在脫除共沸脫水劑的條件下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述第一階段的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為120-150°C、反應(yīng)時(shí)間為1-4小時(shí)，所述第二階段的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為1 50-220°C、反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)。
9.由權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的自交聯(lián)型磺化聚醚砜制備得到的質(zhì)子交換膜。
10.一種質(zhì)子交換膜的制備方法，該方法包括將含有具有式(I )所示結(jié)構(gòu)的含羧基磺化聚醚砜和溶劑的鑄膜液均勻涂覆在基體上形成初生膜，并將所述初生膜中的溶劑去除，再在140-180°C下熱處理5-15小時(shí)后脫膜；
11.一種由權(quán)利要求10所述的方法制備得到的質(zhì)子交換膜。
【文檔編號(hào)】C08J5/22GK103788375SQ201210421387
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】張楊, 劉軼群, 潘國元, 郭敏, 嚴(yán)昊 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院