一種含羧基聚醚砜和超濾膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含羧基聚醚砜、一種含羧基聚醚砜的制備方法、一種含有上述含羧基聚醚砜的超濾膜和一種超濾膜的制備方法。所述含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的結(jié)構(gòu)，其中，R1-R8、R11-R18各自獨(dú)立地為氫或C1-C5的烷基，R9不存在或者為C1-C5的亞烷基，R10為氫、C1-C5的亞烷基羧酸或C1-C5的烷基，n≥2。本發(fā)明提供的由含羧基聚醚砜制備得到的超濾膜具有較強(qiáng)的親水性和耐污染性，極具工業(yè)前景。式（Ⅰ）。
【專利說(shuō)明】一種含羧基聚醚砜和超濾膜及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含羧基聚醚砜、一種含羧基聚醚砜的制備方法、由上述含羧基聚醚砜制備得到的超濾膜、以及一種超濾膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚醚砜是一種綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱性、耐輻射性、絕緣性及耐老化性等，其優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性使其在電子儀器、機(jī)械儀表、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而，隨著高科技領(lǐng)域的發(fā)展，現(xiàn)有的聚醚砜種類已經(jīng)無(wú)法滿足更多應(yīng)用領(lǐng)域的要求。所以開(kāi)發(fā)出新型結(jié)構(gòu)的聚醚砜成為研究熱點(diǎn)。
[0003]膜分離是在20世紀(jì)初出現(xiàn)，并在20世紀(jì)60年代后迅速崛起的一種分離新技術(shù)。由于膜分離技術(shù)既具有分離、濃縮、純化和精制的功能，又具有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級(jí)過(guò)濾、過(guò)濾過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制等特征，因此，目前已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，已成為當(dāng)今分離科學(xué)中最重要的手段之一。膜分離技術(shù)的核心就是分離膜。對(duì)于多孔膜來(lái)說(shuō)，根據(jù)膜孔徑的大小可以分為微濾膜、超濾膜、納濾膜以及反滲透膜。一般認(rèn)為有效孔徑在lnm-0.2um之間的多孔膜為超濾膜。超濾膜多數(shù)為非對(duì)稱膜，往往含有孔徑較大且較厚的支撐層和孔徑較小且較薄的分離層，該分離層決定膜的通量和截留性能。由于其特有的孔徑特征，超濾膜可以實(shí)現(xiàn)大分子物質(zhì)、膠體物質(zhì)與小分子溶劑的分離，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、制藥工業(yè)、紡織工業(yè)、造紙工業(yè)和皮革工業(yè)等，如牛奶濃縮、乳清蛋白回收、牛血清的分離、飲用水的凈化等領(lǐng)域。在超濾膜的應(yīng)用過(guò)程中，針對(duì)處理對(duì)象的不同、運(yùn)行條件的不同、膜的預(yù)處理和清洗方式的不同，對(duì)超濾膜的性能提出了不同的要求。例如，在污水處理過(guò)程中，要求使用的膜材料具有良好的耐酸、堿腐蝕性，抗污染性，同時(shí)還要有優(yōu)異的機(jī)械性能以及熱穩(wěn)定性。
[0004]大多數(shù)工業(yè)所用的超濾膜都是采用相轉(zhuǎn)化法制備的。相轉(zhuǎn)化是一種以某種控制方式使聚合物從液態(tài)轉(zhuǎn)變固態(tài)的 過(guò)程。這種固化過(guò)程通常是由于均相液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐阂悍謱拥膬煞N液態(tài)而引發(fā)的。當(dāng)分層達(dá)到一定程度時(shí)，其中的一種液相固化，形成了固化主體，而另一種液相(聚合物貧相)則成為膜中孔。相轉(zhuǎn)化法包括蒸汽相沉淀、熱沉淀、浸沒(méi)沉淀和控制蒸發(fā)沉淀等。浸沒(méi)沉淀是將包含聚合物和溶劑的鑄膜液，刮制成初生膜后，將其浸沒(méi)在具有一定溫度的非溶劑中。由于溶劑向非溶劑中快速滲透使得高分子溶液濃度增加，導(dǎo)致相分離的發(fā)生，至溶劑完全脫除后形成聚合物膜。
[0005]目前，制備超濾膜的材料主要有無(wú)機(jī)陶瓷和有機(jī)高分子材料。無(wú)機(jī)陶瓷膜雖然其機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕，但是過(guò)高的生產(chǎn)成本不利于其大規(guī)模推廣。相比而言，有機(jī)高分子膜價(jià)格低廉，成本低，有利于大規(guī)模生產(chǎn)利用。因此，有大量的有機(jī)高分子膜已經(jīng)工業(yè)化并應(yīng)用到超濾分離領(lǐng)域中。這些膜材料主要為聚砜、聚醚砜、醋酸纖維素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等。這些膜普遍親水性較差，易被污染，這不僅降低了膜的分離效率，還增加了膜的運(yùn)轉(zhuǎn)成本。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的超濾膜的親水性和耐污染性較差的缺陷，而提供一種親水性和耐污染性較好的含羧基聚醚砜、一種含羧基聚醚砜的制備方法、由上述含羧基聚醚砜制備得到的超濾膜、以及一種超濾膜的制備方法。
[0007]本發(fā)明提供了一種含羧基聚醚砜，其中，該含羧基聚醚砜具有式(I)
[0008]所示的結(jié)構(gòu):
【權(quán)利要求】
1.一種含羧基聚醚砜，其特征在于，該含羧基聚醚砜具有式(I )所示的結(jié)構(gòu):

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧基聚醚砜，其中，R1-1VR11-R18為氫，R9為C1-C3的亞烷基，R10 為 C1-C3 的烷基，40 ^ n ^ IOO0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含羧基聚醚砜，其中， R1-R8和R11-R18為氫，R9為亞乙基，R10為甲基；或者， R1-R8和R11-R18為氫，R9為亞乙基，R10為乙基；或者， R1-R8和R11-R18為氫，R9為亞乙基，R10為丙基。
4.一種含羧基聚醚砜的制備方法，其中，該方法包括在縮合反應(yīng)條件下、在催化劑的存在下，將具有式(II)所示結(jié)構(gòu)的雙酚單體與具有式(III)所示結(jié)構(gòu)的二苯砜單體反應(yīng)，使得到具有式(I )所示結(jié)構(gòu)的含羧基聚醚砜；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，R1-1VR11-R18為氫，R9為C1-C3的亞烷基，Rki為C1-C3的烷基，R19和R20各自獨(dú)立地為氟或氯，40 ^ n ^ IOO0
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，所述雙酚單體與二苯砜單體的摩爾比為.0.8-1.2:1 ;優(yōu)選地，所述雙酚單體選自4,4'-雙(4-羥苯基)-2-戊酸、4，4'-雙(4-羥苯基)-3-己酸和4，4'-雙(4-羥苯基)-4-庚酸中的一種或多種；優(yōu)選地，所述二苯砜單體選自4,4' - 二氯二苯砜、4,4' - 二氟二苯砜和4,4' -二溴二苯砜中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，以Imol的所述雙酚單體為基準(zhǔn)，所述催化劑的用量為1-2.5mol ;優(yōu)選地，所述催化劑選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣和氫化鈣中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，所述雙酚單體與二苯砜單體的反應(yīng)在有機(jī)溶劑和共沸脫水劑的存在下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自環(huán)丁砜、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；優(yōu)選地，所述共沸脫水劑選自甲苯、二甲苯和氯苯中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述縮合反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為120-220°C、反應(yīng)時(shí)間為4-10小時(shí)；優(yōu)選地，所述縮合反應(yīng)包括依次進(jìn)行的兩個(gè)階段，第一階段在共沸脫水劑的存在下進(jìn)行，第二階段在脫除共沸脫水劑的條件下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述第一階段的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為120-150°C、反應(yīng)時(shí)間為1.5-4小時(shí)，所述第二階段的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為150-220°C、反應(yīng)時(shí)間為2.5-6小時(shí)。
10.由權(quán)利要求1、2或3所述的含羧基聚醚砜制備得到的超濾膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的超濾膜，其中，在壓力為0.2MPa下、溫度為25°C下，所述超濾膜的純水通量為125-210L/m2.Κ對(duì)濃度為lmg/mL的牛血清白蛋白的截留率為75_98%。
12.一種超濾膜的制備方法，該方法包括將含有權(quán)利要求1、2或3所述的含羧基聚醚砜和有機(jī)溶劑的鑄膜液均勻涂覆在基體上形成初生膜，并采用相轉(zhuǎn)化法將所述初生膜轉(zhuǎn)化為超濾膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其中，所述鑄膜液中還含有添加劑，所述添加劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和氯`化鋰中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，以所述鑄膜液的總重量為基準(zhǔn)，所述含羧基聚醚砜的含量為10-30重量％,所述添加劑的含量為1-15重量％ ;優(yōu)選地,所述含羧基聚醚砜與添加劑的重量比為2-10:1。
15.根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的制備方法，其中，采用相轉(zhuǎn)化法將所述初生膜轉(zhuǎn)化為超濾膜的方法包括在20-40°C下、將所述初生膜在水中浸泡20-30小時(shí)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其中，該方法還包括在將所述鑄膜液均勻涂覆在基體上形成初生膜之前，將所述鑄膜液過(guò)濾，并將得到的濾液真空脫泡。
【文檔編號(hào)】C08G65/40GK103788364SQ201210421452
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】張楊, 劉軼群, 潘國(guó)元, 郭敏, 嚴(yán)昊 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院