一種烯烴聚合催化劑固體組分和烯烴聚合催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑固體組分、一種烯烴聚合催化劑、以及該烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。所述烯烴聚合催化劑固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體，且所述烯烴聚合催化劑固體組分的DSC譜圖包括一個(gè)放熱雙肩峰，所述放熱雙肩峰的峰值間距為55℃-65℃。所述烯烴聚合催化劑固體組分不僅具有較高的氫調(diào)敏感性，還具有較好的立體定向能力和較高的聚合活性。
【專利說(shuō)明】一種烯烴聚合催化劑固體組分和烯烴聚合催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑固體組分、一種烯烴聚合催化劑、以及該烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，丙烯聚合催化劑通常包括齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)主催化劑、烷基招化合物、內(nèi)給電子體和外給電子體。Ziegler-Natta催化劑用于烯烴聚合時(shí)的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)主要為氫調(diào)敏感性、聚合活性和立體定向能力。
[0003]Ziegler-Natta催化劑的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其活性中心的組成結(jié)構(gòu)至今仍沒(méi)有一個(gè)定性結(jié)論。催化劑的活性中心發(fā)生變化，聚合物的性質(zhì)肯定也會(huì)隨之變化，由于目前技術(shù)手段的局限性而無(wú)法表征確定活性中心結(jié)構(gòu)的變化，但聚合物性質(zhì)的表征測(cè)定是較為容易完成的，因此，活性中心的性質(zhì)可以通過(guò)聚合物的性質(zhì)來(lái)表征，假如在同樣的聚合條件下得到的聚合物的性能發(fā)生改變，那么該催化劑的活性中心必定發(fā)生了變化，也就是說(shuō)催化劑具有不同的結(jié)構(gòu)。
[0004]聚丙烯樹(shù)脂的性能根本上是由聚丙烯催化劑的性能決定的。在薄壁注塑領(lǐng)域，要求聚丙烯樹(shù)脂具有較高的熔體質(zhì)量流動(dòng)指數(shù)(MFI)。氫氣的加入能提高聚合產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率，但是同時(shí)也降低了聚合物的等規(guī)指數(shù)，造成產(chǎn)品無(wú)法滿足使用要求。使用目前的工業(yè)催化劑制備聚丙烯，只有加入大量的氫氣后才能得到具有較高熔體質(zhì)量流動(dòng)指數(shù)的聚合物，造成了生產(chǎn)過(guò) 程氫氣回收量增大。此外，加入大量的氫氣同時(shí)也提高了對(duì)反應(yīng)器的耐壓要求。
[0005]目前，主要采用化學(xué)降解的方法來(lái)提高聚丙烯的熔體質(zhì)量流動(dòng)指數(shù)，但采用該方法得到的聚丙烯制品易發(fā)黃、發(fā)脆，有異味，并且成本較高。此外，不同批次的原料性能得不到保證，造成產(chǎn)品不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的烯烴聚合催化劑氫調(diào)敏感性較差的缺陷，而提供了一種具有較高氫調(diào)敏感性的烯烴聚合催化劑固體組分、一種烯烴聚合催化劑、以及該烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑固體組分，其中，該烯烴聚合催化劑固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體，且所述烯烴聚合催化劑固體組分的DSC譜圖包括一個(gè)放熱雙肩峰，所述放熱雙肩峰的峰值間距為55°C -65°C。
[0008]本發(fā)明還提供了一種烯烴聚合催化劑，該催化劑含有所述烯烴聚合催化劑固體組分、烷基鋁化合物、以及任選的外給電子體。
[0009]此外，本發(fā)明還提供了所述烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的烯烴聚合反應(yīng)催化劑一般是以犧牲聚合物的等規(guī)指數(shù)來(lái)提高其熔體流動(dòng)速率的，然而，聚合物等規(guī)指數(shù)的降低對(duì)其下游的應(yīng)用是極其不利的。而本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，由在DSC譜圖包括一個(gè)放熱雙肩峰，且所述放熱雙肩峰的峰值間距為55°C _65°C的烯烴聚合催化劑固體組分得到的烯烴聚合催化劑不僅具有較高的氫調(diào)敏感性，還具有較好的立體定向能力和較高的聚合活性。
[0011]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的【具體實(shí)施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0013]圖1為實(shí)施例1制備的含鎂載體Zl的光學(xué)顯微鏡照片；
[0014]圖2為實(shí)施例3制備的含鎂載體Z2的光學(xué)顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體，且所述烯烴聚合催化劑固體組分的DSC譜圖包括一個(gè)放熱雙肩峰，所述放熱雙肩峰的峰值間距為550C -65°C。其中，DSC的測(cè)試條件包括升溫速率為10°C /min，掃描范圍為50°C _250°C。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述放熱雙肩峰的峰值位置分別在130°C -220°C之間和在1900C _280°C之間；更優(yōu)選地，所述放熱雙肩峰對(duì)應(yīng)的總熱焓值為150-350焦耳/克。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，上述烯烴聚合催化劑固體組分可以通過(guò)各種方法來(lái)制得，優(yōu)選情況，所述烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法包括以下步驟:
[0019]( 1)將含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)，并在所述含鎂載體與第一鈦化合物的反應(yīng)之前、期間和之后的一個(gè)或多個(gè)時(shí)間段內(nèi)加入內(nèi)給電子體；
[0020](2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10°C至120°C、時(shí)間大于4小時(shí)。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述含鎂載體、第一鈦化合物和內(nèi)給電子體的用量可以在較大的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇和變動(dòng)，優(yōu)選情況下，以鎂元素計(jì)的含鎂載體、以鈦元素計(jì)的第一鈦化合物和內(nèi)給電子體加入量的摩爾比為1:20-150:0.005-1，優(yōu)選為1:30-120:0.01-0.6。
[0022]本發(fā)明中，所述含鎂載體可以是烯烴聚合催化劑領(lǐng)域常用的各種含鎂元素的固體物質(zhì)，通常含有鹵化鎂和醇類化合物；優(yōu)選情況下，所述含鎂載體含有通式為MgXY的鹵化鎂、通式為ROH的化合物、通式為R’ OH的化合物、二烴氧基烴化合物、環(huán)氧乙烷類化合物；其中，在通式MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C1-C8的烷基或C3-C8的環(huán)烷基；在通式R’ OH中，R’為C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烴氧基烴化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示，所述環(huán)氧乙烷類化合物的結(jié)構(gòu)如式(II)所示:[0023]
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴聚合催化劑固體組分，其特征在于，該烯烴聚合催化劑固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體，且所述烯烴聚合催化劑固體組分的DSC譜圖包括一個(gè)放熱雙肩峰，所述放熱雙肩峰的峰值間距為55°C -65°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑固體組分，其中，所述放熱雙肩峰的峰值位置分別在130°C _220°C之間和在190°C _280°C之間；所述放熱雙肩峰對(duì)應(yīng)的總熱焓值為150-350焦耳/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烯烴聚合催化劑固體組分，其中，所述烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法包括以下步驟: (1)將含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)，并在所述含鎂載體與第一鈦化合物的反應(yīng)之前、期間和之后的一個(gè)或多個(gè)時(shí)間段內(nèi)加入內(nèi)給電子體； (2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10°C至120°C、時(shí)間大于4小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的烯烴聚合催化劑固體組分，其中，步驟(2)中，所述接觸的條件包括溫度為0-120°C、時(shí)間為8-24小時(shí)，優(yōu)選地，所述接觸的溫度為25-120°C、時(shí)間為8-24小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的烯烴聚合催化劑固體組分，其中，步驟(2)中，所述固體產(chǎn)物與第二鈦化合物的重量比為0.1-80:100，優(yōu)選為5-15:100。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的烯烴聚合催化劑固體組分，其中，步驟(1)中，以鎂元素計(jì)的含鎂載體、以鈦元素計(jì)的第一鈦化合物與內(nèi)給電子體的加入量的摩爾比為1:20-150:，0.005-1，優(yōu)選為 1:30-1 20:0.01-0.6。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的烯烴聚合催化劑固體組分，其中，所述含鎂載體的制備方法包括將通式為MgXY的鹵化鎂、通式為ROH的化合物、通式為R’ OH的化合物、二烴氧基烴化合物與惰性液體介質(zhì)混合并加熱，得到液態(tài)混合物；將得到的液態(tài)混合物乳化，并將乳化產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷類化合物接觸反應(yīng)；在通式MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C1-C8的烷基或C3-C8的環(huán)烷基；在通式R’ OH中，R’為C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烴氧基烴化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示，所述環(huán)氧乙烷類化合物的結(jié)構(gòu)如式(II)所示:
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴聚合催化劑固體組分，其中，以Imol通式為MgXY的鹵化鎂為基準(zhǔn)，通式為ROH的化合物的用量為4-30mol，通式為R’ OH的化合物的用量為，0.001-1.5mol,結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二烴氧基烴化合物的用量為0.001-1.5mol，結(jié)構(gòu)如式(II)所示的環(huán)氧乙燒類化合物的用量為1-1Omol ;優(yōu)選地，以Imol通式為MgXY的鹵化鎂為基準(zhǔn)，通式為ROH的化合物的用量為6-20mol，通式為R’ OH的化合物的用量為0.01-lmol,結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二烴氧基烴化合物的用量為0.01-lmol，結(jié)構(gòu)如式(II)所示的環(huán)氧乙烷類化合物的用量為2-6mol。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴聚合催化劑固體組分，其中，將所述乳化產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷類化合物接觸反應(yīng)的條件包括溫度為80-120°C，時(shí)間為20-60分鐘；優(yōu)選地，所述接觸反應(yīng)的條件包括溫度為80-100°C，時(shí)間為20-50分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的烯烴聚合催化劑固體組分，其中，所述第一鈦化合物和第二鈦化合物相同或不同，并各自獨(dú)立地為通式Ti (OR" ) 3-aZa和/或Ti (OR" ) 4-bZb的鈦化合物，其中，R"為C1-C20的烷基，Z為F、Cl、Br或I，a為1-3的整數(shù)，b為1-4的整數(shù)；優(yōu)選地，所述第一鈦化合物和第二鈦化合物各自獨(dú)立為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三丁氧基氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、乙氧基三氯化鈦和三氯化鈦中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的烯烴聚合催化劑固體組分，其中，所述內(nèi)給電子體選自鄰苯二甲酸酯類化合物、二醇酯類化合物、1，3- 二醚類化合物和琥珀酸酯類化合物中的一種或多種。
12.—種烯烴聚合催化劑，該催化劑含有權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑固體組分、烷基鋁化合物、以及任選的外給電子體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述烷基鋁化合物的通式為Al (R7)3,R7為C1-C8的烷基或鹵代烷基；優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基 鋁、三正己基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二正丁基鋁、一氯二正己基鋁、二氯一乙基鋁、二氯一異丁基鋁、二氯一正丁基鋁和二氯一正己基鋁中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的烯烴聚合催化劑，其中，所述外給電子體為1，3-二醚類化合物和/或通式為(R8)a(R9)bSi (OR10)c的硅化合物，其中，R8、R9和R10為C1-C18的烴基，a和b各自獨(dú)立為0-2的整數(shù)，c為1-3的整數(shù)，且a、b和c的和為4 ;優(yōu)選地，所述外給電子體選自環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戍基二甲氧基硅烷、2-乙基喊淀基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(I, I, 1- 二氣~2~丙基)-2-乙基喊淀基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
15.權(quán)利要求12-14中任意一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F4/649GK103788245SQ201210421455
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】凌永泰, 夏先知, 劉月祥, 李威蒞, 趙瑾, 張紀(jì)貴, 高富堂, 譚揚(yáng), 高平, 彭人琪, 喬素珍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院