一種丙烯聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及丙烯聚合物及其制備方法，該聚合物的MW為1.6-3.1×105，MW/Mn為3-15，等規(guī)指數(shù)為96.2-99.5%，且熔體流動速率與等規(guī)指數(shù)的數(shù)值滿足101.0-1.1ln(x)-0.5≤y≤101.0-1.1ln(x)+0.5，y為等規(guī)指數(shù)，x為根據(jù)ASTM?D1238-99測定的熔體流動速率，單位為g/10分鐘。本發(fā)明提供的丙烯聚合物，與現(xiàn)有技術(shù)相同熔指的聚丙烯相比，等規(guī)指數(shù)高。
【專利說明】一種丙烯聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯擁有眾多優(yōu)點，例如，比水輕、彎曲模量和熔點都比較高、加工性能良好、具有極好的化學穩(wěn)定性、電絕緣性、制造聚丙烯所需的丙烯原料便宜易得等。雖然聚丙烯材料擁有這些優(yōu)點，然而在某些領(lǐng)域，由于其本身的特性，使其在具備較高的熔體質(zhì)量流動指數(shù)時，等規(guī)度較低；而等規(guī)度較高時，熔融指數(shù)較低。現(xiàn)有技術(shù)中，當丙烯聚合物的等規(guī)度為96-99%時，根據(jù)ASTM D1238-99測定的熔體流動速率往往只能為0.5-35克/10分鐘；而根據(jù)ASTM D1238-99測定的熔體流動速率為40-50克/10分鐘時，丙烯聚合物的等規(guī)度僅為91-95%時。上述情況造成對聚丙烯在特定的熔融指數(shù)下，具有較高的等規(guī)度要求的領(lǐng)域得不到應(yīng)用。因此有必要改變聚丙烯的性能，以適應(yīng)這些領(lǐng)域的使用需求。由于聚丙烯的各項性能相互牽制，一個性能指標的提高往往可能會導致另一個性能指標的下降，因此，改變聚丙烯的性能并不簡單。
[0003]在薄壁注塑領(lǐng)域，要求聚丙烯樹脂具有較高的熔體質(zhì)量流動指數(shù)(MFI)。目前生產(chǎn)的高熔體流動速率聚丙烯時大多采用化學降解提高產(chǎn)品的熔體流動速率，但采用這種方法制備得到的聚丙烯制品易發(fā)黃、發(fā)脆，有異味，并且成本增加。而且由于不同批次的原料性能得不到保證，造成得到的產(chǎn)品不穩(wěn)定。
[0004]通過在聚合反應(yīng)器里加入大量的氫氣能提高聚合產(chǎn)物的熔體流動速率，但是同時也降低了聚合物等規(guī)指數(shù)，可能造成聚合物發(fā)粘導致無法正常生產(chǎn)。而且由于大量的氫氣的使用，增加了反應(yīng)器的耐壓要求，也使生產(chǎn)過程氫氣回收量增大。
[0005]US6686433B1公開了一種具有較高氫調(diào)敏感性的催化劑，該方法雖然通過使用正硅酸乙酯(TEOS)可以提高聚合物的熔體質(zhì)量流動指數(shù)，但是加入正硅酸乙酯(TEOS)以后，造成了催化劑活性大大降低，而且得到的聚合物分子量下降，聚合物的等規(guī)指數(shù)也比較低。
[0006]對于丙烯聚合物而言，通常情況下，等規(guī)指數(shù)隨著熔體流動速率升高會顯著降低，因此，如何制備兼具高高等規(guī)指數(shù)和熔體流動速率的聚丙烯產(chǎn)品仍是一個亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯聚合物及其制備方法，本發(fā)明提供的丙烯聚合物，與現(xiàn)有技術(shù)相同的熔體質(zhì)量流動指數(shù)的聚丙烯相比，具有高的等規(guī)指數(shù)。
[0008]本發(fā)明提供一種丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的重均分子量為
1.6-3.1X 105，分子量分布指數(shù)為3-15，所述丙烯聚合物的等規(guī)指數(shù)為96.2-99.5%，且所述聚丙烯聚合物的熔體流動速率與等規(guī)指數(shù)的數(shù)值滿足下式:
[0009]101.0-1.1ln(X)-0.5 ≤ y ≤ 101.0-1.1ln(X)+0.5
[0010]其中，y為丙烯聚合物的等規(guī)指數(shù)，X為丙烯聚合物的根據(jù)ASTM D1238-99測定的熔體流動速率，單位為g/10分鐘。
[0011]本發(fā)明還提供了一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在催化劑存在下，將丙烯或者丙烯與乙烯和/或a -烯烴的混合物進行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化劑含有固體組分、烷基鋁化合物和外給電子體化合物，所述固體組分含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物，所述內(nèi)給電子體化合物含有鄰苯二甲酸酯類化合物，其中，所述固體組分采用以下方法制備:
[0012]( I)將含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)，并在所述含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)之前、期間和之后的一個或多個時間段內(nèi)加入內(nèi)給電子體；
[0013](2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物進行固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10°C至120°C、時間大于4小時。
[0014]本發(fā)明還提供了一種根據(jù)本發(fā)明的方法制得的丙烯聚合物。
[0015]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的烯烴聚合反應(yīng)催化劑一般是以犧牲聚合物的等規(guī)指數(shù)來提高其熔體流動速率的，然而，聚合物等規(guī)指數(shù)的降低對其下游的應(yīng)用是極其不利的?，F(xiàn)有技術(shù)中，制備丙烯聚合的催化劑中的固體組分時，通常采用的做法為:制得含鎂載體；將制得的含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)，并在所述含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)之前、期間和之后的一個或多個時間段內(nèi)加入含有鄰苯二甲酸酯類化合物的內(nèi)給電子體；將含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物進行固液分離后，將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，接觸的時間通常為2-3小時，得到固體組分。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過長期的研究發(fā)現(xiàn)，當將前述現(xiàn)有技術(shù)固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸時間延長為大于4小時，這樣可以意外地使制得的催化劑固體組分不僅具有較高的氫調(diào)敏感性，還具有較好的立體定向能力和較高的聚 合活性。用這種方法制得的固體組分，與烷基鋁化合物和外給電子體化合物一起作為催化劑用于丙烯聚合時，制得的丙烯聚合物能，與現(xiàn)有技術(shù)的同樣熔體質(zhì)量流動指數(shù)的丙烯聚合物相比，等規(guī)指數(shù)高。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物的制備方法，由于使用的催化劑固體組分不僅具有較高的氫調(diào)敏感性，還具有較好的立體定向能力和較高的聚合活性，通過一步聚合反應(yīng)即可制備得到與現(xiàn)有技術(shù)相同的熔體強度的聚丙烯相比等規(guī)度高的丙烯聚合物。其中，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的丙烯聚合物的熔體流動速率為10.1-10.9克/10分鐘時，等規(guī)指數(shù)高達到97.8-99.5%之間；聚丙烯產(chǎn)品的熔體流動速率為48-55克/10分鐘時，等規(guī)指數(shù)高達到96.5-99%之間。而現(xiàn)有技術(shù)提供的丙烯聚合物中，采用相同的工藝參數(shù)，但催化劑組分不同，制備的丙烯聚合物的熔體流動速率為10.1-10.9克/10分鐘時，等規(guī)指數(shù)僅能為96-97.7%之間；丙烯聚合物的熔體流動速率為48.2-55克/10分鐘時，等規(guī)指數(shù)僅為91-93% 之間。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0018]圖1為制備例I制備的含鎂載體Zl的光學顯微鏡照片；
[0019]圖2為制備例2制備的含鎂載體Z2的光學顯微鏡照片?！揪唧w實施方式】
[0020]根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的重均分子量為1.6-3.1X105，分子量分布指數(shù)為3-15，所述丙烯聚合物的等規(guī)指數(shù)為96.2-99.5%，且所述聚丙烯聚合物的熔體流動速率與等規(guī)指數(shù)的數(shù)值滿足下式:
[0021]101.0-1.1ln(X)-0.5 ≤ y ≤ 101.0-1.1ln(X)+0.5
[0022]其中，y為丙烯聚合物的等規(guī)指數(shù)，X為丙烯聚合物的根據(jù)ASTM D1238-99測定的熔體流動速率，單位為g/10分鐘。優(yōu)選地，所述丙烯聚合物的重均分子量為1.7-3.0X105，分子量分布指數(shù)為4-6.5，所述丙烯聚合物的等規(guī)指數(shù)為96.5-99%。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物，其中，以丙烯聚合物的重量為基準，鄰苯二甲酸酯類化合物的含量可以為l-5ppm,優(yōu)選為2.5-4.5ppm。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在催化劑存在下，將丙烯或者丙烯與乙烯和/或a -烯烴的混合物進行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化劑含有固體組分、烷基鋁化合物和外給電子體化合物，所述固體組分含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物，所述內(nèi)給電子體化合物含有鄰苯二甲酸酯類化合物，其中，所述固體組分采用以下方法制備:
[0025]( I)將含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)，并在所述含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)之前、期間和之后的一個或多個時間段內(nèi)加入內(nèi)給電子體；
[0026](2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物進行固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10°C至120°C、時間大于4小時。
[0027]本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的是，步驟(2)中，所述接觸的時間大于4小時是指接觸時間的下限為4小時，本發(fā)明中，只要步驟(2)中的接觸時間大于4小時就可以實現(xiàn)發(fā)明目的。隨著時間的延長，催化劑組分的陳化效果更好。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當可以知曉的是，時間的上限可以根據(jù)時間成本和陳化效果等因素的選擇而確定。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，盡管只要將所述固體產(chǎn)物與第二鈦化合物在-10°C至120°C下進行超過4小時的接觸即可提高所述烯烴聚合催化劑固體組分的氫調(diào)敏感性、立體定向能力和聚合活性，從而使制得的丙烯聚合物可以兼具高等規(guī)指數(shù)和熔體流動速率，但為了使得到的丙烯聚合物性能更佳，優(yōu)選情況下，將所述固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸的條件包括溫度為0-120°C、時間為8-24小時；優(yōu)選地，接觸的溫度為25-120°C、時間為8_24小時。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，所述固體產(chǎn)物與第二鈦化合物的用量可以在較寬的范圍內(nèi)進行選擇，例如，所述固體產(chǎn)物與第二鈦化合物的重量比為0.1-80:100，優(yōu)選為5-15:100。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，盡管本發(fā)明對鄰苯二甲酸酯類化合物的種類沒有特別的限制，所述對鄰苯二甲酸酯類化合物可以為現(xiàn)有的各種用于制備烯烴聚合催化劑固體組分中的內(nèi)給電子體的對鄰苯二甲酸酯類化合物，例如，所述鄰苯二甲酸酯類化合物可以為結(jié)構(gòu)如式(I )所示的化合物:
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的重均分子量為1.6-3.1X105，分子量分布指數(shù)為3-15，所述丙烯聚合物的等規(guī)指數(shù)為96.2-99.5%，且所述聚丙烯聚合物的熔體流動速率與等規(guī)指數(shù)的數(shù)值滿足下式:
101.0-1.1ln(X)-0.5 ≤y ≤ 101.0-1.lln(x) +0.5 其中，y為丙烯聚合物的等規(guī)指數(shù)，X為丙烯聚合物的根據(jù)ASTMD1238-99測定的熔體流動速率，單位為g/10分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的重均分子量為1.7-3.0X 105，分子量分布指數(shù)為4-6.5，所述丙烯聚合物的等規(guī)指數(shù)為96.5-99%0
3.一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在催化劑存在下，將丙烯或者丙烯與乙烯和/或a -烯烴的混合物進行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化劑含有固體組分、烷基鋁化合物和外給電子體化合物，所述固體組分含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體化合物，所述內(nèi)給電子體化合物含有鄰苯二甲酸酯類化合物，其特征在于，所述固體組分采用以下方法制備: (1)將含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)，并在所述含鎂載體與第一鈦化合物反應(yīng)之前、期間和之后的一個或多個時間段內(nèi)加入內(nèi)給電子體； (2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物進行固液分離，并將固液分離得到的固體產(chǎn)物與第二鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括溫度為-10°C至120°C、時間大于4小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述接觸的條件包括溫度為0-120°C、時間為8-24小時；優(yōu)選地，接觸的溫度為25-120°C、時間為8_24小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述固體產(chǎn)物與第二鈦化合物的重量比為0.1-80:100，優(yōu)選為5-15 ：100。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述鄰苯二甲酸酯類化合物具有式(I)所示的結(jié)構(gòu):
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述含鎂載體的制備包括將通式為MgXY的鹵化鎂、通式為ROH的化合物、通式為R’ OH的化合物、二烴氧基烴化合物與惰性液體介質(zhì)混合并加熱，得到液態(tài)混合物；將得到的液態(tài)混合物乳化，并將乳化產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷類化合物接觸反應(yīng)；在通式MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C1-C8的烷基或C3-C8的環(huán)烷基；在通式R’ OH中，R’為C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烴氧基烴化合物的結(jié)構(gòu)如式(II)所示，所述環(huán)氧乙烷類化合物的結(jié)構(gòu)如式(III)所示:
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，以Imol通式為MgXY的鹵化鎂為基準，通式為ROH的化合物的用量為4-30mol，通式為R’ OH的化合物的用量為0.001-1.5mol，結(jié)構(gòu)如式(II)所示的二烴氧基烴化合物的用量為0.001-1.5mol，結(jié)構(gòu)如式(III))所示的環(huán)氧乙烷類化合物的用量為1-1Omol ;優(yōu)選地，以Imol通式為MgXY的鹵化鎂為基準，通式為ROH的化合物的用量為6-20mol，通式為R’ OH的化合物的用量為0.01-lmol，結(jié)構(gòu)如式(II)所示的二烴氧基烴化合物的用量為0.01-lmol，結(jié)構(gòu)如式(III))所示的環(huán)氧乙烷類化合物的用量為2_6molo`
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其中，將所述乳化產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷類化合物接觸反應(yīng)的條件包括溫度為80-120°C，時間為20-60分鐘；優(yōu)選地，所述接觸反應(yīng)的條件包括溫度為80-100°C，時間為20-50分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，以鎂元素計的含鎂載體、以鈦元素計的第一鈦化合物和內(nèi)給電子體加入量的摩爾比為1:20-150:0.005-1，優(yōu)選為1:30-120:0.01-0.6o
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述第一鈦化合物和第二鈦化合物相同或不同，各自獨立地為通式Ti (0R" )3_又和/或打((《" )4_丄的鈦化合物，其中，R"為C1-C20的烷基，Z為F、Cl、Br或I，a為1-3的整數(shù)，b為1_4的整數(shù)，優(yōu)選地，所述第一鈦化合物和第二鈦化合物各自獨立地為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三丁氧基氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、乙氧基三氯化鈦和三氯化鈦中的一種或多種；所述烷基鋁化合物的通式為Al (R7)3, R7為C1-C8的烷基或鹵代烷基，優(yōu)選地，所述烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、一氯二正丁基鋁、一氯二正己基鋁、二氯一乙基鋁、二氯一異丁基鋁、二氯一正丁基鋁和二氯一正己基鋁中的一種或多種；所述外給電子體為1，3-二醚類化合物和/或通式為(R8)a(R9)bSi (OR10)c的硅化合物，其中，R8、R9和R10為C1-C18的烴基，a和b各自獨立為0-2的整數(shù)，c為1-3的整數(shù)，且a、b和c的和為4，優(yōu)選地，所述外給電子體選自環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戍基二甲氧基硅烷、乙基喊唳基_2_叔丁基二甲氧基硅烷、(I, I, 1- 二氣_2_丙基)-2-乙基喊唳基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求3-11中任意一項 所述的方法制得的丙烯聚合物。
【文檔編號】C08F4/649GK103788254SQ201210421488
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】凌永泰, 夏先知, 劉月祥, 高富堂, 張紀貴, 李威蒞, 趙瑾, 譚揚, 高平, 彭人琪, 喬素珍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院