一種改性聚乳酸及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種改性聚乳酸及其兩種制備方法。本發(fā)明提供一種改性聚乳酸的制備方法，該方法包括以下步驟：（1）在開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)條件下，將丙交酯與催化劑接觸，得到含聚乳酸的混合物，所述聚乳酸具有式Ⅰ所示的結(jié)構(gòu)，（2）在縮合反應(yīng)條件下，將聚酰胺寡聚物與步驟（1）所得的含聚乳酸的混合物進(jìn)行接觸；本發(fā)明還提供另一種改性聚乳酸的制備方法，該方法包括在縮合反應(yīng)條件下，將聚酰胺寡聚物與聚乳酸進(jìn)行接觸；本發(fā)明提供的改性聚乳酸含有聚酰胺部分和聚乳酸部分，所述聚酰胺部分與聚乳酸部分以共價(jià)鍵結(jié)合。本發(fā)明提供的改性聚乳酸的結(jié)晶性能得到提高，進(jìn)而改善了改性聚乳酸的耐熱性能。
【專利說(shuō)明】一種改性聚乳酸及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性聚乳酸及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸(PLA)是一種脂肪族聚合物，它作為一種來(lái)源于生物資源，又能被微生物完全降解的化學(xué)合成生物降解高分子，既能緩解石油資源的過(guò)渡消耗問(wèn)題，又能解決傳統(tǒng)塑料帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。另外，由于聚乳酸無(wú)毒，具有良好的生物相容性，因此經(jīng)常被用作藥物緩釋材料和外科修復(fù)材料。 [0003]盡管聚乳酸具有以上諸多好處，但由于聚乳酸聚合物材料強(qiáng)度不佳，耐熱性差，在70°C左右就產(chǎn)生性能的突變，材料易變軟，熔點(diǎn)強(qiáng)度低，加工性能差等原因，使得聚乳酸聚合物材料還不能達(dá)到完全替代傳統(tǒng)的塑料要求。同時(shí)，聚乳酸的價(jià)格要比傳統(tǒng)的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等材料貴2-3倍，因此難以得到廣泛的應(yīng)用。
[0004]目前，通過(guò)提高結(jié)晶度是提高聚乳酸的耐熱性的主要方法之一。聚乳酸是結(jié)晶性高分子，并且具有較高的結(jié)晶溫度，但是結(jié)晶速率慢，結(jié)晶度低，造成熱變形溫度接近玻璃化溫度，影響了其適用范圍。聚乳酸分子結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，分子鏈運(yùn)動(dòng)性能較差，在單純的擠出成型、注射成型或者熱成型中，幾乎不發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象。因此提高聚乳酸結(jié)晶度，改善聚乳酸的耐熱性對(duì)拓寬聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域非常重要。
[0005]在聚乳酸中添加成核劑是目前提高聚乳酸結(jié)晶度的首選方法，在已發(fā)現(xiàn)的乳酸成核劑主要包括兩大類，即無(wú)機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)成核劑包括石墨，滑石粉，乳酸鹽等，有機(jī)成核劑則包括有機(jī)酸鹽，聚乙醇酸，聚酯以及酰胺化合物。無(wú)機(jī)成核劑是聚合物通用成核劑，雖然可以有效地改善PLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，但此類物質(zhì)的粒徑、含量、形狀規(guī)整程度等因素對(duì)聚乳酸的結(jié)晶成核效果影響非常大而且難以控制，對(duì)最終制品的力學(xué)性能易產(chǎn)生不良影響。
[0006]酰胺和酰肼類化合物是近年研究活躍的PLA成核劑，這兩類化合物對(duì)PLA的成核作用明顯，可有效地提高PLA的結(jié)晶速率。目前常用的酰胺化合物成核劑有辛二酸二苯甲酰肼、N，N’ -乙撐雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酰胺、亞乙基雙月桂酰胺和鄰苯二甲酰胺等。但該類化合物與聚乳酸的相互作用為氫鍵或者分子作用力，需要在加工過(guò)程中另外添加，容易造成分布不均一，同時(shí)在聚乳酸的使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生析出等現(xiàn)象影響性能。
[0007]因此，如何對(duì)聚乳酸改性進(jìn)一步提高聚乳酸的結(jié)晶性能和耐熱性能，仍是一個(gè)亟需解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種改性聚乳酸及其制備方法。
[0009]本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在聚乳酸分子結(jié)構(gòu)中弓丨入聚酰胺基團(tuán)能夠提高聚乳酸的結(jié)晶性能和耐熱性能。
[0010]本發(fā)明提供一種改性聚乳酸的制備方法，其中，該方法包括以下步驟:[0011](I)在開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)條件下，將丙交酯與催化劑接觸，得到含聚乳酸的混合物，所述聚乳酸具有式I所示的結(jié)構(gòu)，
【權(quán)利要求】
1.一種改性聚乳酸的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)在開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)條件下，將丙交酯與催化劑接觸，得到含聚乳酸的混合物，所述聚乳酸具有式I所示的結(jié)構(gòu)，
2.一種改性聚乳酸的制備方法，其特征在于，該方法包括在縮合反應(yīng)條件下，將聚酰胺寡聚物與聚乳酸進(jìn)行接觸，其中，聚酰胺寡聚物的平均官能度為2.1-4，聚酰胺寡聚物的數(shù)均分子量為500-8000 ;聚乳酸具有式I所示的結(jié)構(gòu)，
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述聚酰胺寡聚物的平均官能度為2.2-3，所述聚酰胺寡聚物的數(shù)均分子量為2000-5000。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述聚酰胺寡聚物的分子量分布為1.5-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述聚酰胺寡聚物通過(guò)在縮聚反應(yīng)條件下，將二元羧酸和多元羧酸與二元胺反應(yīng)得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述縮聚反應(yīng)條件包括溫度為160-310°C，時(shí)間為0.5-12h，壓力為0.l_2MPa，優(yōu)選地，溫度為180_280°C，時(shí)間為l_8h，壓力為0.1-1.5MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述二元羧酸、多元羧酸與二元胺的摩爾比為1:0.1-3:1-10，優(yōu)選為 I:0.25-2:1_3。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述二元羧酸、多元羧酸與二元胺的摩爾比使得二元胺中的胺基官能團(tuán)總摩爾量大于二元羧酸和多元羧酸中羧基官能團(tuán)的總摩爾量，該方法還包括將縮聚反應(yīng)所得的聚合物與活化單體接觸，以對(duì)縮聚反應(yīng)所得的聚合物進(jìn)行活化。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述活化單體選自含有兩個(gè)至四個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物、含有兩個(gè)至四個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物和含有一個(gè)至三個(gè)酸酐基團(tuán)的有機(jī)羧酸的酸酐化合物中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，所述活化單體選自4，4’_二苯甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、2，2’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、均苯四甲酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和馬來(lái)酸酐中的一種或多種；優(yōu)選地，所述與活化單體接觸的條件包括接觸的溫度為100-250°C，接觸的時(shí)間為0.5-6h，接觸的壓力為0.07-0.02MPa。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述二元羧酸為碳原子數(shù)為4-20的脂肪族二元羧酸和/或碳原子數(shù)為8-12的芳香族二元羧酸；所述二元胺為碳原子數(shù)為4-20的脂肪族二元胺；所述多元羧酸選自檸檬酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐和乙二胺四乙酸中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述聚酰胺寡聚物與聚乳酸的重量比為1:10-200，優(yōu)選為 1:24-108。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述聚酰胺寡聚物與聚乳酸接觸的條件包括接觸的溫度為170-220°C，接觸的時(shí)間為0.5-4h，接觸的壓力為0.03-0.2MPa，優(yōu)選地，接觸的溫度為180-200°C，接觸的時(shí)間為0.5-2h，接觸的壓力為0.07-0.1MPa0
14.由權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的方法制得的改性聚乳酸。
15.一種改性聚乳酸，其特征在于，該改性聚乳酸含有聚酰胺部分和聚乳酸部分，所述聚酰胺部分與聚乳酸部分以共價(jià)鍵結(jié)合。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的改性聚乳酸，其中，所述改性聚乳酸的數(shù)均分子量為5萬(wàn)-30萬(wàn),分子量分布為2-8。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的改性聚乳酸，其中，所述改性聚乳酸的結(jié)晶度為25-55% ;根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D648-07方法測(cè)得的負(fù)載熱變形溫度為90_150°C。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的改性聚乳酸，其中，所述聚酰胺部分與聚乳酸部分的重量比為 1: 10-200。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的改性聚乳酸，其中，所述聚酰胺部分的數(shù)均分子量為500-8000 ;所述聚乳酸部`分的數(shù)均分子量為2萬(wàn)-15萬(wàn)。
【文檔編號(hào)】C08G63/91GK103788356SQ201210421575
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】計(jì)文希, 許寧, 祝桂香, 張偉, 韓翎, 鄒弋 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院