一種烯烴聚合催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑載體、一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法和由該方法制備得到的載體、以及上述烯烴聚合催化劑載體在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用。所述烯烴聚合催化劑載體含有通式為MgXY的鹵化鎂、通式為ROH的化合物、通式為R′OH的化合物、結(jié)構(gòu)如式（I）所示的二烴氧基烴化合物、結(jié)構(gòu)如式（Ⅱ）所示的環(huán)氧乙烷類化合物。所述烯烴聚合催化劑載體不僅顆粒形態(tài)良好、表面光滑、基本不會(huì)出現(xiàn)異形粒子，而且還能夠提高聚合產(chǎn)物的堆密度。此外，所述二烴氧基化合物的使用，不僅能夠使得在低攪拌速率下進(jìn)行乳化時(shí)也可以得到形貌較好的載體，還能夠顯著縮短后續(xù)洗滌工序的時(shí)間、提高生產(chǎn)效率。式（I），式（Ⅱ）
【專利說明】一種烯烴聚合催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑載體、一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法和由該方法制備得到的載體、以及上述烯烴聚合催化劑載體在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知,氯化鎂醇合物負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑用于烯烴(特別是丙烯)聚合時(shí)，其性能明顯優(yōu)于其它載體所負(fù)載的催化劑。因此，目前用于烯烴聚合的催化劑大多是通過將鹵化鈦負(fù)載于氯化鎂醇合物上制備得到的。為了獲得球形載體，可通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出、高速攪拌、乳化機(jī)法及超重力旋轉(zhuǎn)床法等方法制備，如W099/44009與US4399054等公開了可以通過高溫下高速攪拌乳化氯化鎂醇合物體系后驟冷形成球形醇合物。
[0003]但是，當(dāng)將由上述已公開的氯化鎂醇合物制備的催化劑用于烯烴聚合時(shí)，在聚合過程中很容易發(fā)生聚合物粒子的破碎現(xiàn)象，從而造成聚合物細(xì)粉較多。為了克服這一缺點(diǎn)，人們又嘗試將給電子體化合物提前引入到氯化鎂醇合物的載體制備中，例如:CN1169840C和CN1286863C將本行業(yè)公知的內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸酯類化合物引入到氯化鎂醇合物載體的合成中，從而得到“氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯”球形載體，然后將該載體與四氯化鈦反應(yīng)以形成催化劑。但所述的復(fù)合物球形載體在制備過程中容易發(fā)粘，難于形成粒徑大小適宜的球形顆粒。
[0004]此外，上述氯化鎂醇合物均是采用低溫驟冷固化高溫的醇合物熔體制得，不僅對(duì)能源的消耗較大、制備工藝復(fù)雜、須多個(gè)反應(yīng)器聯(lián)合制備，而且所制得的醇合物的粒徑分布較寬。為了解決該問題，CN102040683A公開了一種通過鹵化鎂醇合物與環(huán)氧乙烷類化合物反應(yīng)來制備載體的方法，并具體公開了將鹵化鎂醇合物熔融分散后，加入環(huán)氧乙烷類化合物；或者是將鹵化鎂醇合物熔融分散后直接加入到含環(huán)氧乙烷類化合物的反應(yīng)器中。然而，采用該方法制備催化劑載體存在制備`過程不穩(wěn)定，容易發(fā)生載體粘連，且載體成型效果不好的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的第一個(gè)目的是為了克服現(xiàn)有的烯烴聚合催化劑載體的上述缺陷，而提供一種新的烯烴聚合催化劑載體。
[0006]本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法。
[0007]本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供上述方法制備得到的烯烴聚合催化劑載體。
[0008]本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供所述烯烴聚合催化劑載體在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑載體，其中，該烯烴聚合催化劑載體含有通式為MgXY的鹵化鎂、通式為ROH的化合物、通式為V OH的化合物、二烴氧基烴化合物、環(huán)氧乙烷類化合物；在通式MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C「C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C1-C8的烷基或C3-C8的環(huán)烷基；在通式V OH中，V為C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烴氧基烴化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示，所述環(huán)氧乙烷類化合物的結(jié)構(gòu)如式(II)所示:
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴聚合催化劑載體，其特征在于，該烯烴聚合催化劑載體含有通式為MgXY的鹵化鎂、通式為ROH的化合物、通式為R' OH的化合物、二烴氧基烴化合物、環(huán)氧乙烷類化合物；在通式MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C「C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C1-C8的烷基或C3-C8的環(huán)烷基；在通式V OH中，R'為C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烴氧基烴化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示，所述環(huán)氧乙烷類化合物的結(jié)構(gòu)如式(II)所示:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，以Imol通式為MgXY的鹵化鎂為基準(zhǔn)，通式為ROH的化合物的含量為4-30mol，通式為R' OH的化合物的含量為0.001-1.5mol，結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二烴氧基烴化合物的含量為0.001-1.5mol,結(jié)構(gòu)如式(II)所示的環(huán)氧乙烷類化合物的含量為1-1Omol ;優(yōu)選地，以Imol通式為MgXY的鹵化鎂為基準(zhǔn)，通式為ROH的化合物的含量為6-20mol，通式為R' OH的化合物的含量為0.01-1mol，結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二烴氧基烴化合物的含量為0.01-lmol，結(jié)構(gòu)如式(II)所示的環(huán)氧乙烷類化合物的含量為2-6mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，在通式MgXY中，X為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-Cltl的芳氧基；優(yōu)選地，通式為MgXY的鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化正丁氧基鎂中的一種或多種。`
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，在通式ROH中，R為C1-C8的烷基；優(yōu)選地，通式為ROH的化合物選自乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，在通式R'OH中，R'為C16-C20的烷基或芳烷基；優(yōu)選地，通式為V OH的化合物為十六醇和/或十八醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二烴氧基烴化合物中，RrR2、R3和R4各自獨(dú)立為氫、C1-C3的烷基、C6-C8的芳基；優(yōu)選地，所述二烴氧基烴化合物選自2，2- 二甲氧基丙烷、2，2- 二甲氧基丁烷、2，2- 二甲氧基戊烷、3，3- 二甲氧基戊烷、2，2- 二乙氧基丙烷和2，2- 二苯氧基丙烷中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，在結(jié)構(gòu)如式(II)所示的環(huán)氧乙烷類化合物中，R5和R6各自獨(dú)立為氫X1-C3的烷基或鹵代烷基；優(yōu)選地，所述環(huán)氧乙烷類化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧氯丁烷、環(huán)氧溴丙烷和環(huán)氧溴丁烷中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烯烴聚合催化劑載體，其中，所述烯烴聚合催化劑載體的平均顆粒直徑為10-100微米，粒徑分布小于1.2 ;優(yōu)選地，所述烯烴聚合催化劑載體的平均顆粒直徑為40-60微米，粒徑分布為0.6-0.8。
9.一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)將通式為MgXY的鹵化鎂、通式為ROH的化合物、通式為VOH的化合物、二烴氧基烴化合物與惰性液體介質(zhì)混合并加熱，得到液態(tài)混合物； (2)將步驟(1)得到的液態(tài)混合物乳化，并將乳化產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷類化合物接觸反應(yīng)； 在通式MgXY中，X為鹵素，Y為鹵素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R為C1-C8的烷基或C3-C8的環(huán)烷基；在通式V OH中，R'為c16_e24的烷基或芳烷基；所述二烴氧基烴化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示，所述環(huán)氧乙烷類化合物的結(jié)構(gòu)如式(II)所示:
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，以Imol通式為MgXY的鹵化鎂為基準(zhǔn)，通式為ROH的化合物的用量為4-30mol，通式為R' OH的化合物的用量為0.001-1.5mol，結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二烴氧基烴化合物的用量為0.001-1.5mol，結(jié)構(gòu)如式(II )所示的環(huán)氧乙烷類化合物的用量為1-1Omol ;優(yōu)選地，以Imol通式為MgXY的鹵化鎂為基準(zhǔn)，通式為ROH的化合物的用量為6-20mol，通式為V OH的化合物的用量為0.01-lmol，結(jié)構(gòu)如式(I)所示的二烴氧基烴化合物的用量為0.01-lmol，結(jié)構(gòu)如式(II)所示的環(huán)氧乙烷類化合物的用量為2_6mol。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，步驟(1)中，所述加熱的溫度為80-120°C，時(shí)間為0.5-5小時(shí)；優(yōu)選地，所述加熱的溫度為80-100°C，時(shí)間為0.5-3小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，步驟(2)中，所述接觸反應(yīng)的條件包括溫度為80-120°C，時(shí)間為20-60分鐘；優(yōu)選地，所述接觸反應(yīng)的條件包括溫度為80-100°C，時(shí)間為20-50分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，以Imol通式為MgXY的鹵化鎂為基準(zhǔn)，所述惰性液體介質(zhì)的用量為0.8-10L ;所述惰性液體介質(zhì)為硅油和/或惰性液體烴類溶劑；優(yōu)選地，所述惰性液體介質(zhì)為煤油、石蠟油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一種或多種。
14.由權(quán)利要求9-13中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的烯烴聚合催化劑載體。
15.權(quán)利要求1-8和14中任意一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑載體在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F4/646GK103788246SQ201210421578
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】凌永泰, 夏先知, 劉月祥, 李威蒞, 張紀(jì)貴, 譚揚(yáng), 彭人琪, 高富堂, 趙瑾, 高平, 喬素珍 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院