專利名稱：一種胎肩墊膠復合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于橡膠復合材料，特別涉及一種提高載重子午線輪胎耐久性的胎肩墊膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，汽車已越來越普遍化和高速化，輪胎由于橡膠的粘彈特性使得在周期性載荷下生熱很大，而且橡膠是一種熱的不良導體，生熱很難及時排出。由于熱積累輪胎內(nèi)部的溫度升高會使得輪胎較厚的部位胎肩發(fā)生肩空現(xiàn)象影響輪胎的耐久性和使用壽命。胎肩墊膠在胎肩部分中連接胎面、胎體層以及二號帶束層，對于胎肩部分的散熱起到至關(guān)重要的作用。如何制備生熱低同時導熱性能高的胎肩墊膠成為了解決肩空問題、提高輪胎耐久性的關(guān)鍵問題。為了提高材料的導熱性能，一些研究人員嘗試使用高導熱的填料來制備高導熱的橡膠復合材料。王振華等人提出加入大量份數(shù)(100份以上)的納米氧化鋁導熱填料 來提高橡膠復合材料的導熱性能(橡膠納米增強機理及新型增強導熱橡膠復合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究.博士學位論文)，但是由于填料用量過多會導致成本過高以及加工困難。吳寧等人使用CNT制備橡膠復合材料時發(fā)現(xiàn)當加入較少的CNT時對導熱的提高有限，而加入過多的CNT時橡膠復合材料的動態(tài)損耗因子值變大，橡膠復合材料的動態(tài)生熱變大(碳納米管填充改善輪胎胎肩墊膠性能的研究.碩士學位論文)，不利于在動態(tài)場合的實際應(yīng)用。因此，如何在保證輪胎胎肩墊膠的加工性能、力學性能和低生熱要求下，提高膠料的導熱率，及時將產(chǎn)生的熱量導出，成為了近年來輪胎制造企業(yè)所關(guān)心的焦點問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有載重子午輪胎胎肩墊膠橡膠復合材料的不足，而提供一種力學性能符合要求、生熱低、高導熱，同時加工性能優(yōu)異的提高載重子午輪胎耐久性的胎肩墊膠橡膠復合材料及其制備方法。本發(fā)明所提供的這種提高載重子午線輪胎耐久性的胎肩墊膠橡膠復合材料，其特征在于，其原料重量組成天然橡膠100份；炭系納米導熱填料10-50份，較好的是10-30份；粗粒徑炭黑10-35份，較好的是15-25份；辛基酚醛樹脂2-6份，表面活性劑2_4份；娃烷偶聯(lián)劑1-8份；硫化劑I. 5-9份(包括不溶性硫磺1-6份、促進劑CZ O. 5-3份);一種或幾種常用的其他助劑，此處的其他助劑沒有特殊的要求，均為本領(lǐng)域常規(guī)的助劑，如氧化鋅、硬脂酸、防老劑、防焦劑等中的一種或幾種，每種助劑的加入量沒有特殊的要求，均為本領(lǐng)域的常規(guī)用量，例如氧化鋅3-5份、硬脂酸1-5份、防老劑1-4、防焦劑O. 1-0. 8份等。所述的炭系納米導熱填料為碳納米管(CNT)、碳納米管束、氧化石墨烯或乙炔炭黑的一種或幾種的混合物。由于碳納米管(CNT)的尺寸處于納米量級，長徑比大，密度小，抗拉強度大，模量高，導電導熱性好，是良好的橡膠增強材料和功能材料。相比于一般的碳納米管而言，碳納米管束(CNTB)的長徑比更大，具有一維的取向結(jié)構(gòu)，其物理性質(zhì)更有利于碳納米管的分散。氧化石墨烯是石墨烯的一種衍生物，具有典型的準二維結(jié)構(gòu)，其表面還有一些含氧官能團，如羥基、羰基、羧基和環(huán)氧基團，具有良好的導電導熱性能和機械性能，是重要的復合材料填料。乙炔炭黑結(jié)構(gòu)性高，具有優(yōu)異的導電和導熱性能，主要用于導電、導熱、著色、補強。優(yōu)選炭系納米填料為碳納米管(CNT)或碳納米管束與氧化石墨烯的混合物。所述的粗粒徑炭黑為炭黑N550、N660、N774或N787中的一種或幾種的混合物，其與炭系納米導熱填料共同作用制備的橡膠復合材料具有良好的導熱性能；較好的是使用N660。所述的表面活性劑為三乙醇胺或松香酸中的一種或幾種混合物。較好的是三乙醇胺。所述的娃燒偶聯(lián)劑為雙[(二乙氧基娃燒基)_丙基]四硫化物(Si69)、雙[(二乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物(Si75)中的一種或幾種混合物。加工過程中添加硅烷偶聯(lián)劑可以與經(jīng)過表面活化后的炭系納米導熱填料進行改性反應(yīng)，一方面可以改善粗粒徑炭黑 和炭系納米導熱填料在橡膠復合材料中的分散；另一方面，表面改性后的粗粒徑炭黑、炭系納米導熱填料與橡膠大分子鏈之間直接的化學鍵合減弱了復合材料的滯后效應(yīng)，從而有效降低復合材料動態(tài)狀況下的生熱。較好的是使用Si69。所述載重子午輪胎胎肩墊膠復合材料，其制備方法包括如下步驟1)在密煉機中橡膠經(jīng)過塑煉后，加入粗粒徑炭黑、炭系納米導熱填料、辛基酚醛樹脂、表面活性劑、其他助齊U，溫度控制在80-120°C，混合30-60秒；2)加入硅烷偶聯(lián)劑，溫度控制120-160°C，混合3-5分鐘后排出膠料，冷卻后形成母煉膠；3)將冷卻的母煉膠加入密煉機中同時加入硫化齊U，溫度達到100-105°C后排出。本發(fā)明所制備的載重子午輪胎胎肩墊膠復合材料在具備良好的加工性能、力學性能和低生熱性能的同時，具備較高的導熱性能，能有效的提高載重子午線輪胎耐久性。當其他助劑中包含有防焦劑時，則防焦劑與硫化劑一起在步驟(3)中加入。炭系納米導熱填料經(jīng)過表面活性劑表面活化后用硅烷偶聯(lián)劑進行原位改性，改善炭系納米導熱填料在橡膠基體中的分散，并且提高炭系納米導熱填料與橡膠基體的界面作用從而改善橡膠復合材料的動態(tài)性能。炭系納米填料均為形狀系數(shù)大的物質(zhì)，其中碳納米管和碳納米管束為長鏈狀，氧化石墨烯為片狀材料，乙炔炭黑為結(jié)構(gòu)性高的多枝狀炭黑聚集體。粗粒徑炭黑與炭系納米導熱填料共同使用，粗粒徑炭黑起到橋梁的作用，連接炭系納米導熱填料，共同形成導熱網(wǎng)絡(luò)。若使用粒徑較小的炭黑則效果不明顯，導熱性能要差很多。本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明將同時具有導熱和增強作用的炭系納米導熱填料與粗粒徑的炭黑共同應(yīng)用在載重子午輪胎胎肩墊膠橡膠復合材料中，與現(xiàn)有的炭黑填料的載重子午輪胎胎肩墊膠橡膠復合材料相比，在力學性能和生熱基本一致的情況下，具有高導熱，同時加工性能優(yōu)異等優(yōu)點，對減少輪胎肩空損壞、延長使用壽命等方面具有一定效果。


圖I為炭系納米導熱填料與粗粒徑炭黑形成導熱網(wǎng)鏈的示意圖；炭系納米填料都為形狀系數(shù)大的物質(zhì)，其中碳納米管和碳納米管束為長鏈狀，氧化石墨烯為片狀材料，乙炔炭黑為結(jié)構(gòu)性高的多枝狀炭黑聚集體。粗粒徑炭黑起到連接炭系納米導熱填料的作用，共同構(gòu)成了導熱網(wǎng)鏈。附圖為以碳納米管為代表說明復合材料內(nèi)部微觀導熱網(wǎng)鏈示意圖。
具體實施例方式碳納米管和碳納米管束為北京天奈科技有限公司提供，氧化石墨烯為南京吉倉納米有限公司提供，乙炔炭黑為焦作市和興化學工業(yè)有限公司提供。胎肩墊膠用橡膠復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率按GB-T528-1998測定。胎肩墊膠用橡膠復合材料的撕裂強度按GB-T529-1999測定。
胎肩墊膠用橡膠復合材料的動態(tài)壓縮疲勞生熱和壓縮永久變形率按GB-T1687-1993 測定。胎肩墊膠用橡膠復合材料的導熱性能按GB10294-2008測定。制備方法包括如下步驟1)在密煉機中橡膠經(jīng)過塑煉后，加入粗粒徑炭黑、炭系納米導熱填料、表面活性劑、辛基酚醛樹脂、其他助劑，溫度控制在80-12(TC，混合30-60秒；2)加入硅烷偶聯(lián)劑，溫度控制120-160°C，混合3-5分鐘后排出膠料，冷卻后形成母煉膠；3)將冷卻的母煉膠加入密煉機中同時加入硫化劑和防焦劑，溫度達到100-105°C后排出。本發(fā)明所制備的載重子午輪胎胎肩墊膠復合材料在具備良好的加工性能、力學性能和低生熱性能的同時，具備較高的導熱性能，能有效的提高載重子午線輪胎耐久性。具體實施例和對比例原料組成如下所示實施例I采用100份天然橡膠、15份CNT、20份N660、3份三乙醇胺、3份Si69、3份氧化鋅、I份硬脂酸、2份辛基酚醛樹脂、I份防老劑4020、I. 2份防老劑RD、1. 5份促進劑CZ、3份不溶性硫磺IS6033、0. 2份防焦劑CTP。在平板硫化機上按151°C X 30min硫化，膠料的拉伸強度25MPa、100%定伸2. 2MPa、300%定伸11. 4MPa、斷裂伸長率532%、撕裂強度112KN/m、壓縮疲勞溫升12. 6 °C、壓縮永久變形2. 7%、導熱系數(shù)O. 356W/mK。實施例2采用100份天然橡膠、13份CNTB、22份Ν660、2· 5份三乙醇胺、4份Si69、3. 5份氧化鋅、I份硬脂酸、3份辛基酚醛樹脂、I. 2份防老劑4020、I. 5份防老劑RD、1. 6份促進劑CZ,3. I份不溶性硫磺IS6033、0. 3份防焦劑CTP。在平板硫化機上按151°C X30min硫化，膠料的拉伸強度27MPa、100%定伸2. 3MPa、300%定伸12. 4MPa、斷裂伸長率502%、撕裂強度122KN/m、壓縮疲勞溫升13. 6 °C、壓縮永久變形3. 3%、導熱系數(shù)O. 379W/mK。實施例3采用100份天然橡膠、14份氧化石墨烯、25份N660、4份三乙醇胺、3份Si69、3份氧化鋅、2份硬脂酸、4份辛基酚醛樹脂、I. 5份防老劑4020、I. 2份防老劑RD、1. 5份促進劑CZ,3份不溶性硫磺IS6033、0. 2份防焦劑CTP。在平板硫化機上按151°C X30min硫化，膠料的拉伸強度26MPa、100%定伸2. 3MPa、300%定伸11. 6MPa、斷裂伸長率533%、撕裂強度118KN/m、壓縮疲勞溫升12. 8°C、壓縮永久變形2. 9%、導熱系數(shù)O. 363W/mK。實施例4采用100份天然橡膠、35份乙炔炭黑、15份N660、3份三乙醇胺、5份Si69、4份氧化鋅、I份硬脂酸、3份辛基酚醛樹脂、I. 3份防老劑4020、I. 2份防老劑RD、I. 8份促進劑CZ、3.2份不溶性硫磺IS6033、0. 4份防焦劑CTP。在平板硫化機上按151 °C X 30min硫化，膠料的拉伸強度24MPa、100%定伸2. 4MPa、300%定伸llMPa、斷裂伸長率566%、撕裂強度105KN/m、壓縮疲勞溫升12. 5 °C、壓縮永久變形2. 5%、導熱系數(shù)O. 344W/mK。實施例5采用100份天然橡膠、5份CNTBUO份氧化石墨烯、15份N660、4份三乙醇胺、4份Si69、3份氧化鋅、I份硬脂酸、2. 5份辛基酚醛樹脂、I. 6份防老劑4020、I. 5份防老劑RD、1. 8份促進劑CZ、3. 5份不溶性硫磺IS6033、0. 3份防焦劑CTP。在平板硫化機上按151 °C X30min硫化，膠料的拉伸強度26MPa、100%定伸2. 4MPa、300%定伸12. 2MPa、斷裂伸長率530%、撕裂強度118KN/m、壓縮疲勞溫升13. 1°C、壓縮永久變形3. 2%、導熱系數(shù)O. 386W/
mKo實施例6
采用100份天然橡膠、15份CNT、20份N774、3份松香酸、3份Si75、3份氧化鋅、I份硬脂酸、2份辛基酚醛樹脂、I份防老劑4020、I. 2份防老劑RD、I. 5份促進劑CZ、3份不溶性硫磺IS6033、0. 2份防焦劑CTP。在平板硫化機上按151°C X30min硫化，膠料的拉伸強度24Pa、100%定伸2. lMPa、300%定伸11. 2MPa、斷裂伸長率537%、撕裂強度110KN/m、壓縮疲勞溫升12. 9 °C、壓縮永久變形3. 0%、導熱系數(shù)O. 350W/mK。實施例7采用100份天然橡膠、10份CNTB、18份N787、4份松香酸、4份Si75、3份氧化鋅、2份硬脂酸、2. 5份辛基酚醛樹脂、I. 4份防老劑4020、I. 5份防老劑RD、2. 2份促進劑CZ、3. 3份不溶性硫磺IS6033、0. 3份防焦劑CTP。在平板硫化機上按151°C X30min硫化，膠料的拉伸強度24Pa、100%定伸2. lMPa、300%定伸11. 4MPa、斷裂伸長率524%、撕裂強度107KN/m、壓縮疲勞溫升12. 4°C、壓縮永久變形3. 0%、導熱系數(shù)O. 341W/mK。實施例8采用100份天然橡膠、12份CNTB、20份N550、4份松香酸、5份Si75、3份氧化鋅、2份硬脂酸、3份辛基酚醛樹脂、I. 3份防老劑4020、I. 5份防老劑RD、2. O份促進劑CZ、3. 2份不溶性硫磺IS6033、0. 3份防焦劑CTP。在平板硫化機上按151°C X30min硫化，膠料的拉伸強度23Pa、100%定伸2. 3MPa、300%定伸11. 8MPa、斷裂伸長率515%、撕裂強度116%、壓縮疲勞溫升13. 3 °C、壓縮永久變形3. 2%、導熱系數(shù)O. 368W/mK。對比例I采用100份天然橡膠、25份N330、25份N660、3. 5份氧化鋅、2. 5份硬脂酸、3份辛基酚醛樹脂、I. 5份防老劑4020、I. 5份防老劑RD、I. 5份促進劑CZ、3份不溶性硫磺IS6033、O. 3份防焦劑CTP。在平板硫化機上按151 °C X 30min硫化，膠料的拉伸強度24MPa、100%定伸2. 0MPa、300%定伸10. 5MPa、斷裂伸長率582%、撕裂強度104%、壓縮疲勞溫升15. (TC、壓縮永久變形4. 0%、導熱系數(shù)O. 228W/mK。從以上的實施例和對比例的性能數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過表面活性劑活化后的炭系納米導熱填料與粗粒徑炭黑共同使用與僅有炭黑填充的橡膠復合材料相比定伸更高并且動態(tài)溫升更低，導熱系數(shù)的增幅在50%以上。選取其中性能最優(yōu)異的實施例5配方制備的載重子午線輪胎胎肩墊膠，輪胎的耐久性相比正常輪胎的耐久性從60h提高到70h。輪胎的耐久性有明顯的提聞。
權(quán)利要求
1.一種胎肩墊膠復合材料，其特征在于，其原料重量組成天然橡膠100份；炭系納米導熱填料10-50份；粗粒徑炭黑10-35份；辛基酚醛樹脂2-6份；表面活性劑2_4份；硅烷偶聯(lián)劑1-8份；硫化劑I. 5-9份；一種或幾種常用的其他助劑； 所述的炭系納米導熱填料為碳納米管(CNT)、碳納米管束、氧化石墨烯或乙炔炭黑的一種或幾種的混合物；所述的粗粒徑炭黑為炭黑N550、N660、N774或N787中的一種或幾種的混合物；所述的表面活性劑為三乙醇胺或松香酸中的一種或幾種混合物；所述的硅烷偶聯(lián)齊U為雙[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物(Si69)、雙[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物(Si75)中的一種或幾種混合物。
2.按照權(quán)利要求I所述的一種胎肩墊膠復合材料，其特征在于，炭系納米導熱填料10-30份；粗粒徑炭黑15-25份。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的一種胎肩墊膠復合材料，其特征在于，炭系納米導熱填料為碳納米管(CNT)或碳納米管束與氧化石墨烯的混合物。
4.按照權(quán)利要求I或2所述的一種胎肩墊膠復合材料，其特征在于，所述的粗粒徑炭黑為炭黑N660。
5.按照權(quán)利要求I或2所述的一種胎肩墊膠復合材料，其特征在于，所述的硅烷偶聯(lián)劑為雙[(二乙氧基娃燒基)_丙基]四硫化物。
6.按照權(quán)利要求I或2所述的一種胎肩墊膠復合材料，其特征在于，所述的其他助劑，為氧化鋅、硬脂酸、防老劑、防焦劑中的一種或幾種，其用量為氧化鋅3-5份、硬脂酸1-5份、防老劑1-4、防焦劑O. 1-0. 8份。
7.權(quán)利要求I或2所述的一種胎肩墊膠復合材料的制備方法，其特征在于， 包括如下步驟(1)在密煉機中橡膠經(jīng)過塑煉后，加入粗粒徑炭黑、炭系納米導熱填料、辛基酚醛樹脂、表面活性劑、其他助劑，溫度控制在80-120°C，混合30-60秒；(2)加入硅烷偶聯(lián)劑，溫度控制120-160°C，混合3-5分鐘后排出膠料，冷卻后形成母煉膠；(3)將冷卻的母煉膠加入密煉機中同時加入硫化劑，溫度達到100-105°C后排出；其中當其他助劑中包含有防焦劑時，則防焦劑與硫化劑一起在步驟(3)中加入。
全文摘要
一種胎肩墊膠復合材料及其制備方法，屬于橡膠復合材料。其原料重量組成天然橡膠100份；炭系納米導熱填料10-50份；粗粒徑炭黑10-35份；辛基酚醛樹脂2-6份；表面活性劑2-4份；硅烷偶聯(lián)劑1-8份；硫化劑1.5-9份；常用的其他助劑。制備方法在密煉機中橡膠經(jīng)過塑煉后，加入粗粒徑炭黑、炭系納米導熱填料、辛基酚醛樹脂、表面活性劑、其他助劑，混合，溫度控制在80-120℃；加入硅烷偶聯(lián)劑，溫度控制120-160℃，排出膠料；將母煉膠加入密煉機中并加入硫化劑，達到100-105℃后排出；其他助劑含有防焦劑時，防焦劑與硫化劑一起加入。本發(fā)明材料力學性能符合要求、生熱低、高導熱，同時加工性能優(yōu)異。
文檔編號C08K13/06GK102898692SQ20121043418
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月2日
發(fā)明者盧詠來, 王寬, 張立群, 田明, 王小娟, 李昭, 楊艷平, 劉磊 申請人:北京化工大學, 風神輪胎股份有限公司