專利名稱：一種聚合物納米乳膠的制備方法
一種聚合物納米乳膠的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于納米乳膠的制備領(lǐng)域，特別涉及一種聚合物納米乳膠的制備方法。
背景技術(shù)：
與傳統(tǒng)聚合方法相比，乳液聚合具有反應(yīng)速率快、單體轉(zhuǎn)化率高、聚合產(chǎn)物分子量高、安全環(huán)保等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。乳液聚合制備的聚合物乳膠微球不僅可應(yīng)用于合成橡膠、合成樹脂、紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、皮革工業(yè)、涂料、油墨、黏合劑等傳統(tǒng)材料領(lǐng)域外，還可應(yīng)用于生物醫(yī)藥、納米材料、功能材料等新興領(lǐng)域。尺寸小于IOOnm的聚合物納米乳膠，由于其更小的尺寸和更大的比表面積，在新興領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢更為突出。
傳統(tǒng)乳液聚合制備的聚合物乳膠的尺寸通常在100 IOOOnm之間。只有添加大量的表面活性劑，并采用較低的單體濃度，才能制備得到尺寸小于IOOnm的納米乳膠，同時， 所制備的乳膠的尺寸分布寬。因而，存在效率低，表面活性劑含量高和乳膠粒尺寸分布寬的缺點。新近發(fā)展的細(xì)乳液聚合技術(shù)和微乳液聚合技術(shù)，常被用于聚合物納米乳膠的制備。但前者需要使用特殊的高能分散設(shè)備，后者則需要使用大量的表面活性劑和助表面活性劑。
在反應(yīng)過程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑的乳液聚合技術(shù)，即無皂乳液聚合，可制備表面潔凈的、單分散的聚合物乳膠。但無皂乳液方法合成的聚合物乳膠的尺寸通常為幾百納米，同時還存在固含量低(< IOwt. %)的缺陷。采用無皂乳液聚合合成尺寸小于IOOnm的納米乳膠，仍然存在很大的難度。包建軍等人采用微波輻照無皂乳液聚合方法，在低單體濃度(<3wt%)下，采用過硫酸鉀引發(fā)劑在丙酮/水(1/3，v/v)介質(zhì)中合成了數(shù)均粒徑為45nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米乳膠，但乳膠的尺寸分布很大 (包建軍，張愛民.微波聚合制備單分散、超細(xì)聚甲基丙烯酸甲酯微球[J].功能高分子學(xué)報，2003，16(1) :59-63)。王俊恩等人以丙酮/水(1/1)為反應(yīng)介質(zhì)，以偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AMPDH)為引發(fā)劑,單體濃度為4. 8wt. %的條件下,通過水熱法無阜乳液聚合制備得到了 PMMA納米乳膠(王俊恩，段應(yīng)軍，吳華強，等.小粒徑無皂陽離子PMMA乳膠粒子的制備與表征[J]·功能高分子學(xué)報，2005，18(2) :316-320)。Cami ST等也以丙酮體積含量為40-50%的丙酮/水混合物為反應(yīng)介質(zhì)，以AMPDH為引發(fā)劑，在單體濃度小于6. Owt. % 的條件下，通過無阜乳液聚合制備得到了交聯(lián)的PMMA納米乳膠(Camli S T, Buyukserin F，Yavuz M S，Budak G G. Fine-tuning of functional poly(methylmethacrylate) nanoparticle size at the sub-100nm scale using surfactant-free emulsion polymerization[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2010，366:141 - I)。這些改進的無皂乳液方法仍存在不環(huán)保、制備效率低的缺陷。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種聚合物納米乳膠的制備方法，該方法無需使用特殊的高能分散設(shè)備，也無需使用大量價格昂貴的表面活性劑或助表面活性劑，得到的聚合物納米乳膠，其表面活性劑含量低，無需后處理，可以直接應(yīng)用。3
本發(fā)明的一種聚合物納米乳膠的制備方法，包括
將表面活性劑、疏水引發(fā)劑和去離子水加入反應(yīng)容器中，攪拌并氮氣保護，然后升溫至40_80°C，再在O. 5-5小時內(nèi)加入單體，在加入單體的同時加入交聯(lián)劑，加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)3-6小時，即得半透明狀至乳白色泛藍(lán)色乳光的聚合物納米乳膠；其中所述的表面活性劑的用量為單體重量的O. 3-2. 0%。
所述的表面活性劑是陰離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑。
所述的陰離子型表面活性劑為烷基磺酸鹽陰離子型表面活性劑、烷基硫酸鹽陰離子型表面活性劑中的一種或二種的混合物；所述的陽離子型表面活性劑為烷基季銨鹽陽離子型表面活性劑中一種或二種的混合物。
所述的陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、琥珀酸二異辛酯磺酸鈉中的一種或二種；所述的陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨中的一種或二種。
所述的疏水引發(fā)劑為偶氮類疏水引發(fā)劑或有機過氧化物類疏水引發(fā)劑。
所述的偶氮類疏水引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯；所述的有機過氧化物類疏水引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蜻^氧化苯甲酰叔丁酯。
所述的疏水引發(fā)劑的用量為單體重量的O. 2-1. 3%。
所述的單體為丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體。
所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸異丁酯。
所述的甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
所述的在加入單體的同時加入交聯(lián)劑，所述的交聯(lián)劑的用量為單體重量的0_5%。
所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N，N’ _亞甲基雙丙烯酰胺。
所述的加料結(jié)束后，反應(yīng)體系中單體的濃度為100g/L_360g/L，
所得到的聚合物納米乳膠中納米乳膠顆粒的平均粒徑在40_90nm范圍內(nèi)可調(diào)，多分散性系數(shù)為O. 04-0. 10。
本發(fā)明的制備方法中表面活性劑用量為單體的O. 3-2. 0wt%，聚合得到固含量為 10-35wt%、平均粒徑為40-90nm、多分散性系數(shù)為O. 04-0. 10的聚合物納米乳膠。
本發(fā)明對現(xiàn)有無皂乳液聚合技術(shù)進行了改進，結(jié)合采用微量表面活性劑、疏水引發(fā)劑和連續(xù)加料的手段，通過一步反應(yīng)，制備得到了高濃度的聚合物納米乳膠。本發(fā)明的方法具有環(huán)保、高效、成本低廉、操作簡便、易規(guī)?；a(chǎn)，納米乳膠表面活性劑含量低，粒徑均一的優(yōu)點。
本發(fā)明的原理
在現(xiàn)有的無皂乳液聚合技術(shù)中，采用水溶性引發(fā)劑如過硫酸鉀(KPS)作為引發(fā)劑， 并采用一次性加入單體的方法。引發(fā)劑分解產(chǎn)生的離子碎片吸附在生成的乳膠粒子的表面，使得乳膠粒子得以在水中穩(wěn)定分散。由于體系中引發(fā)劑的用量較低，相應(yīng)地，體系中離子碎片的濃度也較低，因而，即使在很低的單體濃度下，也難以制備得到粒徑小于IOOnm的納米乳膠。而一次投料導(dǎo)致體系中單體濃度較大，導(dǎo)致乳膠成核后能夠快速增長。因而，隨著單體濃度的增加，生成的乳膠的尺寸也顯著變大。當(dāng)采用無皂乳液聚合技術(shù)時，為制備小粒徑的納米乳膠，或是需要在體系中加入能與水混溶、能溶解單體，但不能溶解聚合物的有機溶劑，增加單體在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度，從而使乳膠成核速度增加，生成了更多數(shù)目的乳膠粒；與此同時，乳膠粒的增長速度變慢，最終可以得到小粒徑的乳膠。采用這種手段后，為得到尺寸小于IOOnm的納米乳膠，仍需在很低的單體濃度下(<6wt%)進行制備。因而，仍然存在制備效率低的缺陷。為實現(xiàn)納米乳膠的高效制備，我們對無皂乳液聚合技術(shù)進行了如下改進
( I)采用了微量的表面活性劑；
( 2 )采用了疏水的弓丨發(fā)劑；
(3)采用連續(xù)加料方法。
將表面活性劑的濃度控制在反應(yīng)溫度的CMC (臨界膠束濃度)以下，使反應(yīng)體系中不存在表面活性劑形成的膠束，使體系中乳膠粒都按均相成核機理成核。同時，水中微量的表面活性劑可以與疏水引發(fā)劑形成能穩(wěn)定分散于水中的復(fù)合物。升溫后，該復(fù)合物中的疏水引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基引發(fā)單體聚合。由于復(fù)合物中的表面活性劑可以很好地穩(wěn)定低聚物的聚集體，因而生成了較小尺寸的乳膠粒核。連續(xù)加料的方式，一方面使反應(yīng)初期體系中單體的濃度很低，另一方面也使反應(yīng)過程中體系中單體的濃度一直維持在較低的水平。反應(yīng)初期體系中低的單體濃度，大大抑制了乳膠粒的增長，從而生成了大量的小尺寸的乳膠粒。而后續(xù)反應(yīng)體系中的低單體濃度，使得乳膠粒平穩(wěn)地增長，粒徑慢慢變大，最終得到窄粒徑分布的聚合物納米乳膠。
本發(fā)明提供了一種在純水相中制備聚合物納米乳膠的方法。本發(fā)明對現(xiàn)有的無皂乳液聚合技術(shù)進行了改進，解決了由現(xiàn)有無皂乳液聚合技術(shù)難以制備聚合物納米乳膠的問題，彌補了現(xiàn)有技術(shù)必須使用有機溶劑、制備濃度低的不足。
有益效果
(I)本發(fā)明的方法無需使用特殊的高能分散設(shè)備，也無需使用大量價格昂貴的表面活性劑或助表面活性劑，通過簡便的一步水相反應(yīng)，就能制備高濃度的聚合物納米乳膠， 具有簡單、高效、環(huán)保、成本低廉、容易進行規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點；
(2)采用本發(fā)明方法制備的聚合物納米乳膠，其表面活性劑含量低，無需后處理， 可以直接應(yīng)用。


圖I為本發(fā)明得到的聚甲基丙烯酸甲酯納米乳膠的SEM圖。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
各實施例中，聚合物納米乳膠的平均粒徑和多分散性系數(shù)是通過動態(tài)光散射測試得到的。納米乳膠的濃度通過稱重法測定。
實施例I
將O. 2g十二烷基硫酸鈉、O. 08g偶氮二異丁腈和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌通氮30min，升溫至70°C后，在I. 5小時內(nèi)緩慢加入15mL 甲基丙烯酸甲酯單體。單體加入結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4. 5小時，得到半透明狀泛藍(lán)色乳光的納米乳膠。納米乳膠的平均粒徑為6411111，多分散性系數(shù)為0.06，濃度為11(^/1。從所制備的納米乳膠的SEM圖(圖I)中可以看到，乳膠?；境是蛐?，且尺寸均一。
實施例2
將O. 2g十二烷基硫酸鈉、O. 08g偶氮二異丁腈和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌通氮30min，升溫至60°C后，在2小時內(nèi)緩慢加入15mL甲基丙烯酸甲酯單體。單體加入結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)5小時，得到半透明狀泛藍(lán)色乳光的納米乳膠。納米乳膠的平均粒徑為60nm，多分散性系數(shù)為O. 07，濃度為112g/L。
實施例3
將O. 2g十二烷基硫酸鈉、O. 08g偶氮二異庚腈和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌通氮30min，升溫至40°C后，在O. 5小時內(nèi)加入15mL甲基丙烯酸甲酯單體。單體加入結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)5. 5小時，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的納米乳膠。納米乳膠的平均粒徑為70nm，多分散性系數(shù)為O. 04，濃度為116g/L。
實施例4
將O. 4g十二烷基硫酸鈉、O. 12g偶氮二異丁腈和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌通氮30min，升溫至70°C后，在I. 5小時內(nèi)緩慢加入15mL 甲基丙烯酸甲酯單體。單體加入結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到半透明狀泛藍(lán)色乳光的納米乳膠。納米乳膠的平均粒徑為40nm，多分散性系數(shù)為O. 08，濃度為lllg/L。
實施例5
將O. 2g十二烷基硫酸鈉、O. 20g偶氮二異丁腈和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌通氮30min，升溫至70°C后，在2. 5小時內(nèi)緩慢加入25mL 甲基丙烯酸甲酯單體。單體加入結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的納米乳膠。納米乳膠的平均粒徑為67nm，多分散性系數(shù)為O. 07，濃度為185g/L。
實施例6
將O. 2g十二烷基硫酸鈉、O. 32g偶氮二異丁腈和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌通氮30min，升溫至70°C后，在4小時內(nèi)緩慢加入40mL甲基丙烯酸甲酯單體。單體加入結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的納米乳膠。納米乳膠的平均粒徑為77nm，多分散性系數(shù)為O. 07，濃度為308g/L。
實施例7
將O. 2g十二烷基硫酸鈉、O. 32g偶氮二異丁腈和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌通氮30min，升溫至70°C后，在4小時內(nèi)同步緩慢加入 40mL甲基丙烯酸甲酯單體和I. 8mL 二甲基丙烯酸乙二醇酯交聯(lián)劑。加料結(jié)束后,繼續(xù)反應(yīng) 4小時，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的納米乳膠。納米乳膠的平均粒徑為72nm，多分散性系數(shù)為 O. 08，濃度為 320g/L。
實施例8
將O. Ig十二燒基苯磺酸鈉、O. 32g過氧化苯甲酰和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌通氮30min，升溫至80°C后，在4小時內(nèi)緩慢加入40mL甲基丙烯酸甲酯單體。單體加入結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的納米乳膠。納米乳膠的平均粒徑為88nm，多分散性系數(shù)為O. 09，濃度為302g/L。
實施例9
將O. Ig十六烷基三甲基溴化銨、O. 12g偶氮二異丁酸二甲酯和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌通氮30min，升溫至70°C后，在I. 5小時內(nèi)緩慢加入15mL甲基丙烯酸甲酯單體。單體加入結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的納米乳膠。納米乳膠的平均粒徑為68nm，多分散性系數(shù)為O. 08，濃度為110g/L。
實施例10
將O. 15g琥珀酸二異辛酯磺酸鈉、O. 16g偶氮二異丁腈和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌通氮30min，升溫至70°C后，在4小時內(nèi)緩慢加入20mL甲基丙烯酸乙酯單體。單體加入結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)5小時，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的納米乳膠。納米乳膠的平均粒徑為64nm，多分散性系數(shù)為O. 06，濃度為148g/L。
實施例11
將O. Ig十八燒基三甲基氯化銨、O. 12g過氧化苯甲酰叔丁酯和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌通氮30min，升溫至70°C后，在3小時內(nèi)緩慢加入15mL丙烯酸乙酯單體。單體加入結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的納米乳膠。納米乳膠的平均粒徑為67nm，多分散性系數(shù)為O. 07，濃度為102g/L。
實施例12
將O. 2g十二燒基硫酸鈉、O. 12g過氧化苯甲酰和120mL去離子水加入裝有攪拌和冷凝管的250mL三頸燒瓶中，攪拌通氮30min，升溫至70°C后，在I. 5小時內(nèi)緩慢加入15mL 丙烯酸異丁酯單體。單體加入結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到乳白色泛藍(lán)色乳光的納米乳膠。納米乳膠的平均粒徑為63nm，多分散性系數(shù)為O. 06，濃度為101g/L。
權(quán)利要求
1.一種聚合物納米乳膠的制備方法，包括將表面活性劑、疏水引發(fā)劑和去離子水加入反應(yīng)容器中，攪拌并氮氣保護，然后升溫至40-80°C，再在O. 5-5小時內(nèi)加入單體，在加入單體的同時加入交聯(lián)劑，加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)3-6小時，即得聚合物納米乳膠；其中所述的表面活性劑的用量為單體重量的O. 3-2. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑是陰離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑；所述的陰離子型表面活性劑為烷基磺酸鹽陰離子型表面活性劑、烷基硫酸鹽陰離子型表面活性劑中的一種或二種的混合物；所述的陽離子型表面活性劑為烷基季銨鹽陽離子型表面活性劑中一種或二種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于所述的陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、琥珀酸二異辛酯磺酸鈉中的一種或二種；所述的陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨中的一種或二種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于所述的疏水引發(fā)劑為偶氮類疏水引發(fā)劑或有機過氧化物類疏水引發(fā)劑；所述的偶氮類疏水引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯；所述的有機過氧化物類疏水引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蜻^氧化苯甲酰叔丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于所述的疏水引發(fā)劑的用量為單體重量的O. 2-1. 3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于所述的單體為丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體；所述的丙烯酸類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸異丁酯；所述的甲基丙烯酸類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于所述的在加入單體的同時加入交聯(lián)劑，所述的交聯(lián)劑的用量為單體重量的0-5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于所述的加料結(jié)束后，反應(yīng)體系中單體的濃度為100g/L-360g/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種聚合物納米乳膠的制備方法，其特征在于所得到的聚合物納米乳膠中乳膠顆粒的平均粒徑為40-90nm，多分散性系數(shù)為O. 04-0. 10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物納米乳膠的制備方法，包括將表面活性劑、疏水引發(fā)劑和去離子水加入反應(yīng)容器中，攪拌并氮氣保護，然后升溫至40-80℃，再在0.5-5小時內(nèi)加入單體，在加入單體的同時可加入交聯(lián)劑，加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)3-6小時，即得聚合物納米乳膠；其中所述的表面活性劑的用量為單體重量的0.3-2.0%。本發(fā)明的制備方法無需使用特殊的高能分散設(shè)備，也無需使用大量價格昂貴的表面活性劑或助表面活性劑，通過簡便的一步水相反應(yīng)，就能制備高濃度的聚合物納米乳膠，具有簡單、高效、環(huán)保、成本低廉、容易進行規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點；采用本發(fā)明方法制備的聚合物納米乳膠，其表面活性劑含量低，無需后處理，可以直接應(yīng)用。
文檔編號C08F20/32GK102924637SQ20121044511
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者張幼維, 何雅琴, 趙炯心 申請人:東華大學(xué)