專利名稱：一種阻燃脂肪-芳香族共聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂肪-芳香族共聚酯及其制備方法，尤其是一種阻燃脂肪-芳香族共聚酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
合成高分子的應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛，由于傳統(tǒng)的通用高分子材料不可降解，在給人們生活帶來極大便利的同時，也給環(huán)境帶來極大的壓力，即使與淀粉等可降解的天然材料摻雜，降解的也只是填充部分，不能降解的聚合物部分難以回收，造成不可避免的環(huán)境污染，尤其在制品使用周期較短的農(nóng)業(yè)、包裝業(yè)及醫(yī)療行業(yè)中。尋找新型的可生物降解的替代材料是當(dāng)前人們最感興趣的課題之一。脂肪族聚酯具有良好的生物降解性能，在自然環(huán)境中通過微生物的代謝，最終可以被轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，但此類材料的力學(xué)性能難于滿足使用要求；芳香族聚酯具有相當(dāng)好的材料性能，但不易生物降解。綜合兩者的優(yōu)缺點，在脂 肪族聚酯鏈段中引入芳香族聚酯組分，期望得到既有較好材料性能又有較好可生物降解性的材料。中國專利200910211272. 5公開了一種脂肪族-芳香族共聚酯及其制備方法，其組合物中包括有脂肪族二元酸、芳香族二元酸和多種自帶有氨基、巰基或羥基的官能團的化合物，或者它們的帶有環(huán)氧基、氮雜環(huán)或硫雜環(huán)的化合物，其制備過程為，將聚合單體混合后進行酯化、縮聚反應(yīng)，然后經(jīng)接枝并偶聯(lián)后在催化劑下擠出；其優(yōu)點在于，可得到一種高分子量的脂肪族-芳香族共聚酯，并因其聚合、接枝、偶聯(lián)等反應(yīng)從而具有良好的拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度，適合各種加工過程。但其不足之處在于，材料的儲存和耐水解性能不佳，而且其用的鈦酸四丁酯作催化劑，容易堵塞甚至損壞設(shè)備。專利WO 92/13019中提出了一種由芳香族二元酸和脂肪族二元醇形成的聚酯共聚物，具備生物降解特征，這種共聚酯的結(jié)構(gòu)要求聚酯中至少85%摩爾比的二醇片段中含有I個對苯二甲酸片段，為了提高材料的親水性、減少結(jié)晶，該專利提出在共聚結(jié)構(gòu)中引入2. 5%摩爾比的間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的金屬鹽或者含有斷鏈醚結(jié)構(gòu)的二元醇單元。但是該專利沒有該材料的微生物降解結(jié)果，只進行了水煮實驗，材料力學(xué)性能也不理想。美國專利US5292783和US5446079披露，由脂肪二元酸和芳香二元酸作為重復(fù)單元經(jīng)縮聚后得到嵌段和線性無規(guī)的共聚酯，這種材料具備生物降解性能。其中，二元羧酸組合由比例為5 65%摩爾比的脂肪二元酸和比例為35、5%摩爾比的芳香族二元酸組成，二元醇為脂肪族二元醇。然而，這種材料由于熔體粘度和熔體強度較低，不能應(yīng)用于擠出成型加工領(lǐng)域，比如，在用這種材料吹膜、發(fā)泡、流延時難度較大。日本NEC (日電)公司已開發(fā)出阻燃級生物降解塑料，該材料以聚乳酸(PLA)為基礎(chǔ)樹脂，不含有毒助劑，是一種環(huán)境友好材料，將用于電子工業(yè)制品。目前，該產(chǎn)品已通過美國兩種阻燃試驗，添加的阻燃劑為一種安全無毒的無機材料，開拓了生物降解塑料在電子產(chǎn)品上的應(yīng)用。這種新材料有一定耐熱性，可采用注塑機加工成形，強度與玻纖增強聚碳酸酯相當(dāng)。
到目前為止，脂肪-芳香族共聚酯為三種單體的共聚，未見文獻公開在分子鏈中引入含磷的重復(fù)單元，這類材料還不能完全滿足制備要求，尤其對于有阻燃要求的應(yīng)用要求。此外，在脂肪-芳香族共聚酯的生產(chǎn)過程中，采用的催化劑為鈦酸正丁酯、鈦酸四異丙酯等含鈦的有機化合物，此類催化劑的活性較高，但是非常容易水解，在生產(chǎn)的過程中水解所形成的二氧化鈦非常容易堵塞甚至損壞設(shè)備，對生產(chǎn)過程造成不利的影響。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明目的在于提供一種阻燃脂肪-芳香族共聚酯。本發(fā)明的另一目的在于提供上述阻燃脂肪-芳香族共聚酯的制備方法，所述共聚酯是在常規(guī)脂肪-芳香族共聚酯中引入磷系阻燃劑及萘二甲酸結(jié)構(gòu)單元具有良好的降解性能、力學(xué)性能及加工性能。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種阻燃脂肪-芳香族共聚酯，由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇和磷系阻燃劑制備而成，其中，包括
1)芳香族和脂肪族二元酸組分由4(T58wt%對苯二甲酸殘基、35 55wt%脂肪族二酸殘基和O. Γ5 %萘二甲酸殘基組成；和，
2)脂肪族二元醇組分由85 100wt%丁二醇殘基和15 0被％環(huán)己烷二甲醇殘基組成； 其中，磷系阻燃劑的添加量為阻燃脂肪-芳香族共聚酯的O. 05^1. 00wt%。所述磷系阻燃劑選自下列化學(xué)式中的一種或幾種化合物
權(quán)利要求
1.一種阻燃脂肪-芳香族共聚酯，由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇和磷系阻燃劑制備而成，其中，包括 1)芳香族和脂肪族二元酸組分由4(T58wt%對苯二甲酸殘基、35 55wt%脂肪族二酸殘基和O. r5wt%萘二甲酸殘基組成；和， 2)脂肪族二元醇組分由85 100wt%丁二醇殘基和15 0被％環(huán)己烷二甲醇殘基組成； 其中，磷系阻燃劑的添加量為阻燃脂肪-芳香族共聚酯的O. 05^1. 00wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述磷系阻燃劑選自下列化學(xué)式中的一種或幾種化合物
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二酸殘基中的脂肪族二元酸選自丁二酸、己二酸、癸二酸的一種或幾種混合物。
4.制備如權(quán)利要求I所述的阻燃脂肪-芳香族共聚酯的方法，包括如下步驟 a)制備磷酸酯的丁二醇溶液將丁二醇加熱到12(T180°C，攪拌下加入O.05 I. 00wt%磷系阻燃劑進行酯化反應(yīng)，得到磷酸酯的丁二醇溶液； b)酯化芳香族和脂肪族二元酸與脂肪族二元醇在催化劑作用下于19(T250°C反應(yīng)并直接酯化，得到相應(yīng)的酯化物； c)預(yù)聚在上述酯化物中加入步驟a)得到的磷酸酯的二元醇溶液，在20(T270°C下進行預(yù)縮聚反應(yīng)，懼出過量的二元醇，得相應(yīng)預(yù)聚物；d)縮聚將上述酯化產(chǎn)物在23(T270°C的溫度下、控制反應(yīng)體系真空度逐漸降至80Pa 150Pa，進行縮聚反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻燃脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，步驟b)所述催化劑 為耐水解的含鈦元素的螯合物，其結(jié)構(gòu)式如下
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻燃脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，步驟b)所述脂肪族二元醇與芳香族和脂肪族二元酸的摩爾比為I. 7^2. 1:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃脂肪-芳香族共聚酯，由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇和磷系阻燃劑制備而成，磷系阻燃劑添加量為阻燃脂肪-芳香族共聚酯0.05～1.00wt%；其制備方法a)制備磷酸酯的丁二醇溶液；b)酯化得到相應(yīng)的酯化物；c)預(yù)聚得相應(yīng)預(yù)聚物；d)進行縮聚反應(yīng)；其有益效果是采用的催化劑為耐水解性的鈦螯合物，添加量較少，生產(chǎn)過程中不會形成二氧化鈦沉淀物，可延長生產(chǎn)設(shè)備的維修/更換周期；并使材料在具有降解性能的同時也具有阻燃性能，進一步拓寬生物降解材料的應(yīng)用范圍，同時可使材料具有阻燃性能的同時還可起到穩(wěn)定共聚酯顏色的作用，共聚酯結(jié)構(gòu)易控制，在反應(yīng)過程中不易形成凝膠，加工成的膜材沒有凝膠所形成的晶點。
文檔編號C08L67/02GK102942687SQ20121044611
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者苑仁旭, 焦健, 趙巍, 徐依斌, 蔡彤旻, 夏世勇, 曾祥斌 申請人:金發(fā)科技股份有限公司, 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 珠海萬通化工有限公司