專利名稱：一種用于甲醇燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于甲醇燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法，更確切地說是PBI復(fù)合膜的性能改進(jìn)，屬于燃料電池質(zhì)子交換膜的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池作為燃料電池的一種，由于使用燃料甲醇，比直接用氫氣具有更高的安全性而受到重視，可以制備便攜式和交通工具的電源，目前為止，甲醇燃料電池仍然采用杜邦公司的Nafion系列膜，雖然具有很高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，但是Nafion系列膜的缺點(diǎn)是甲醇滲透性仍然比較高，這個問題的存在一定程度上限制了 Nafion膜甲醇燃料電池的廣泛應(yīng)用。由于芳環(huán)主鏈聚合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。因此，采用非 氟芳環(huán)主鏈聚合物來制備替代Nafion的新型質(zhì)子交換膜成為研究趨勢。而有的非氟芳環(huán)主鏈聚合物本身一般并不具有質(zhì)子傳導(dǎo)率，為了使其可以用于質(zhì)子交換膜，在其中摻雜一定量具有質(zhì)子傳導(dǎo)功能的材料，從而使質(zhì)子膜具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)率。目前，被研究較多的非氟芳環(huán)主鏈聚合物是聚苯并咪唑(PBI)、聚砜、聚酰亞胺、聚醚醚酮等。其中，聚苯并咪唑(PBI)尤為引人關(guān)注。聚苯并咪唑主鏈中含有梯狀結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，而且其主鏈上的咪唑環(huán)也可以質(zhì)子化，而且與Nafion膜相比具有更低的甲醇透過率，但純聚苯并咪唑質(zhì)子傳導(dǎo)率很低，因此改性的聚苯并咪唑膜在DMFC應(yīng)用方面受到了人們廣泛的關(guān)注。另外還有關(guān)于磺化PBI主鏈的報道，但磺化PBI難以溶解成膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于直接甲醇燃料電池(DMFC)的兩性離子改性的氧化石墨烯/PBI復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法，同時解決現(xiàn)有質(zhì)子交換膜質(zhì)子交換率低、甲醇透過率高的技術(shù)問題。為了達(dá)到上述目的，具體包括以下步驟(I)制備聚苯并咪唑的一般步驟(參見文獻(xiàn)Journal of Power Sources2007,168，172-177 ；Chem. Mater. 2005，17，5328-5333)。具體制備步驟為在圓底燒瓶中加入一定量的多聚磷酸(化學(xué)純，含量彡85%)，在90°C、氮?dú)夥諊录尤?，3’，4，4’ -聯(lián)苯四胺，100°C溫度下攪拌lh，冷卻至90°C，加入二羧酸單體2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷，100°C攪拌lh，然后采用逐步升溫的方式，分別在140°C、160°C、18(rC下各反應(yīng)12h后停止反應(yīng)(聚合反應(yīng)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行)，冷卻后將粘稠物倒入去離子水中沉淀并反復(fù)洗滌至中性，然后置于120°C下干燥，最后得到聚合物。(2)制備聚苯并咪唑溶液取上述得到的聚苯并咪唑溶于二甲亞砜(DMSO)中，每10 20mL N-甲基吡咯烷酮溶解Ig聚苯并咪唑，適當(dāng)加熱至聚合物溶解完全，體系成黃棕色透明溶液。(3)制備兩性離子改性的氧化石墨烯，具體步驟為
a、氨基化氧化石墨烯的制備將乙二胺加入到氧化石墨烯溶液中，在適當(dāng)溫度下回流得到目標(biāo)產(chǎn)物。b、兩性離子修飾的氧化石墨烯分散液的制備將3-丙基磺內(nèi)酯或者1，4_ 丁烷磺內(nèi)酯加入氨基氧化石墨烯分散液中，適當(dāng)溫度下反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。(4)制備兩性離子修飾的氧化石墨烯分散液取步驟(3)中得到的兩性離子改性的氧化石墨烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，每IOml溶劑溶解O. Ig兩性離子改性的氧化石墨烯，然后在超聲儀中分散30分鐘，使得兩性離子改性的氧化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中均勻分散。(5)制備摻雜兩性離子改性氧化石墨烯的PBI復(fù)合膜取步驟(2)中所得的聚苯并咪唑的NMP溶液和步驟(4)中所得的兩性離子改性的氧化石墨烯的分散液，按兩性離子改性氧化石墨烯和聚合物不同質(zhì)量比例(復(fù)合膜中兩性離子改性的氧化石墨烯的質(zhì)量比為2%-10%)混合并超聲分散均勻，將所得分散液傾倒至光滑平整干凈的玻璃板上，在80°C下?lián)]發(fā)掉溶劑，冷卻至室溫后脫膜?！?6)將(5)中所得膜浸泡在去離子水中，兩天后取出，擦干膜表面的水，最后得到可以用于直接甲醇燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜，膜的厚度控制在40 120 μ m之間。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)氧化石墨烯的片層本身是疏水性的，通過兩性離子改性后，在氧化石墨烯表面接上了親水性基團(tuán)，有利于質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)；PBI復(fù)合膜具備很高的分解溫度，耐氧化性和低的甲醇滲透性；兩性離子改性的氧化石墨烯外圍分布的是親水性的磺酸基團(tuán)，一方面它可以提高膜中的含水量，為質(zhì)子的傳導(dǎo)提供微通道從而具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，另一方面避免磺化PBI主鏈結(jié)構(gòu)，造成磺化PBI難以溶解成膜的問題。


圖I為摻雜兩性離子改性氧化石墨烯的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備過程示意圖；圖2為純PBI膜、復(fù)合PBI膜的IR圖；圖3為純PBI膜、復(fù)合PBI膜的TG圖；圖4為復(fù)合PBI膜的的吸水性能；圖5為摻雜兩性離子改性氧化石墨烯的復(fù)合質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率圖；圖4、5 中 PBI/ZC-G0-2、PBI/ZC-G0-5、PBI/ZC-G0-10 分別代表實(shí)施例 3-5 摻雜 2%、
5%、10%兩性離子改性氧化石墨烯的復(fù)合質(zhì)子交換膜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :聚苯并咪唑的制備(I)制備聚苯并咪唑的一般步驟(參見文獻(xiàn)Journal of Power Sources2007,168，172-177 ；Chem. Mater. 2005，17，5328-5333)。具體制備步驟為在圓底燒瓶中加入 30g多聚磷酸(化學(xué)純，含量>85%)，在140°C下進(jìn)行攪拌直至固體完全溶于多聚磷酸中，溶液呈微黃色透明，黏度很小。然后冷卻到90°C，在氮?dú)夥諊录尤?.5143g (即0.004mol)3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四胺，于100°C溫度下攪拌lh，隨后冷卻至90°C，加入羧酸單體2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷O. 6261g (即O. 0024mol)，隨后保持在100攪拌lh，然后采用逐步升溫的方式，分別在140°c、160°c、18(rc下各反應(yīng)12h后停止反應(yīng)(聚合反應(yīng)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行)，冷卻后將粘稠物倒入去離子水中沉淀并反復(fù)洗滌至中性，然后置于120°C下干燥，最后得到聚合物。其結(jié)構(gòu)及反應(yīng)示意圖見圖I (A)，得到的聚苯并咪唑是含氟長鏈聚合物。實(shí)施例2 :兩性離子改性的氧化石墨烯的制備a、氨基化氧化石墨烯的制備將7. 5g乙二胺加入到IOOmlO. 5mg/ml的氧化石墨烯溶液中，超聲5min,在100°C下回流反應(yīng)48h，除去上層清液，水洗至中性，在60°C下烘干備用。 b、兩性離子改性的氧化石墨烯的制備氨基氧化石墨烯在N2氛下溶解在干的四氫呋喃中，然后逐滴加入3-丙基磺內(nèi)酯。反應(yīng)混合物在N2氛中于50°C下攪拌lh，然后水洗至中性。得到的灰色固體于40°C的真空干燥箱中干燥24h。其結(jié)構(gòu)及反應(yīng)示意圖見圖I (B)中G-ZC所示，是端基為磺酸根的親水性大分子。實(shí)施例3 :摻雜2wt. %兩性離子改性氧化石墨烯的PBI復(fù)合膜的制備(I)取聚苯并咪唑(PBI)O. 95g溶于IOmlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，適當(dāng)加熱至聚合物完全溶解，體系成黃棕色透明溶液；(2)將實(shí)施例2中得到的兩性離子改性的氧化石墨烯溶于NMP中，每IOmlNMP溶解
O.Ig兩性離子改性的氧化石墨烯，然后在超聲分散30分鐘，使得兩性離子改性的氧化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中均勻分散。(3)取步驟(I)中所得的聚苯并咪唑的NMP溶液和步驟(3)中所得的兩性離子改性的氧化石墨烯分散液混合并超聲分散均勻，聚苯并咪唑與兩性離子改性的氧化石墨烯的質(zhì)量比為2 :98，將混合分散液傾倒在干凈平整的玻璃板上，放入干燥箱，80°C下干燥48小時；脫模后放入去離子水中浸泡兩天后取出，用吸水紙洗掉膜表面的水，得到最終的質(zhì)子交換膜，摻雜比例約2%，膜的厚度為80 μ m左右。實(shí)施例4 :摻雜5wt. %兩性離子改性氧化石墨烯的PBI復(fù)合膜的制備含有O. 95g聚苯并咪唑的NMP溶液10ml，加入含O. 05g兩性離子改性的氧化石墨烯分散液，超聲分散30分鐘使其分散均勻；其余操作都與實(shí)施例3相同，質(zhì)子交換膜的摻雜比例為5wt. %，膜的厚度控制在65 μ m左右。實(shí)施例5 :摻雜IOwt. %兩性離子改性氧化石墨烯的PBI復(fù)合膜的制備含有O. 90g聚苯并咪唑的NMP溶液10ml，加入含O. Ig兩性離子改性的氧化石墨烯分散液，超聲分散30分鐘使其分散均勻；其余操作都與實(shí)施例3相同，質(zhì)子交換膜的摻雜比例為IOwt. %，膜的厚度控制在65 μ m左右。實(shí)施例6: IR測定純PBI膜、本發(fā)明的復(fù)合PBI膜的IR圖以PE公司的Paragon 1000型紅外光譜儀進(jìn)行測定。結(jié)果見圖2，結(jié)果表明，原始的PBI在3200CHT1處有N-H鍵的吸收峰，3060-3450cm^處的寬峰是N-H... N氫鍵的伸縮振動峰。從圖上明顯看出，復(fù)合膜除了上述峰以外，3300-3400cm^有明顯的吸收峰，說明氨基鹽的存在。苯并咪唑的特征吸收峰可以在1604cm_1> 1300cm-1和817cm_1清楚地看到，分別表示C=N的吸收峰，C=N的伸縮振動峰和苯環(huán)的吸收峰。和純的PBI膜相比，復(fù)合膜在1224和1268CHT1證明S=0，S-O的存在，，1039-1 IOOcm^1和1350-1450cm_1有多重的吸收峰，證明了磺酸根的存在。1150cm_1的吸收為醚鍵(-C-0-C-)的吸收峰，他們吸收峰的增強(qiáng)，說明兩性離子的存在。FT-IR進(jìn)一步證明了復(fù)合膜中兩性離子改性的氧化石墨烯的存在。實(shí)施例7:TGA測試
純PBI膜、本發(fā)明的復(fù)合PBI膜的耐熱性均用熱分析儀SDT Q600 (美國TA公司)測定。結(jié)果見圖3，結(jié)果表明，所有的膜在200°C之前質(zhì)量都變化很小，在100°C之前有所降低，說明在膜中含有少量水分的原因，在300°C時質(zhì)量損失9%。這一現(xiàn)象證實(shí)了 PBI基膜具有很好的熱穩(wěn)定性，遠(yuǎn)能夠滿足甲醇燃料電池質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用需求。然而，添加兩性離子改性的氧化石墨烯沒有大大改變復(fù)合膜的分解溫度，甚至使其穩(wěn)定性略有變差，這是由于磺酸基團(tuán)的分解所造成的。比如在磺化高分子/二氧化硅復(fù)合膜也出現(xiàn)了類似的結(jié)果O實(shí)施例8 =PBI復(fù)合膜的吸水性能測試將酸型聚合物膜于130度真空烘箱中放置48小時以除去水分。冷卻后取出，并迅速稱重(Wdry)。將膜浸入去離子水中，在指定溫度下(30度到90度，每隔10度測定一次)恒溫24小時后，取出濕膜，將表面附著的水拭去后，再次進(jìn)行稱重(Wwet)及測量對角線尺寸(Lwet)。聚合物膜的吸水率(Water uptake)和溶脹率，(Swelling)的計(jì)算公式如下所示W(wǎng)ater uptake=(ffwet-ffdry)/ffdry X100% ；結(jié)果見圖4，從圖中可以看出隨著摻雜比例的升高，膜的含水量也隨著增高，說明復(fù)合膜中-SO3H的引入，大大提高了其吸水性能。實(shí)施例9 =PBI復(fù)合膜的離子交換容量和阻甲醇性能測試質(zhì)子膜的阻甲醇性能采用甲醇透過系數(shù)(P)來表示。用隔膜擴(kuò)散法測定膜的甲醇透過系數(shù)。質(zhì)子膜夾在擴(kuò)散池I和II之間，其中I中加入5M的甲醇水溶液，II中加入水，實(shí)驗(yàn)前把質(zhì)子膜泡在一定濃度甲醇水溶液中12h。采用SP3430型氣象色譜儀(北京分析儀器
YI
廠)分析擴(kuò)散池II中甲醇濃度的變化，采用如下公式計(jì)算膜的甲醇透過系數(shù):p=s古其中V2為擴(kuò)散池II的體積，A為質(zhì)子膜的截面積，I為膜的厚度，C10為開始測量時擴(kuò)散池I的甲醇濃度，S為擴(kuò)散池II中甲醇濃度變化直線的斜率。表I
權(quán)利要求
1.一種用于甲醇燃料電池的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于含有聚苯并咪唑和兩性離子改性氧化石墨烯，聚苯并咪唑與兩性離子改性氧化石墨烯的質(zhì)量比為90 :10-98 :2。
2.如權(quán)利要求I所述復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于所述的兩性離子改性氧化石墨烯由氨基化氧化石墨烯與磺內(nèi)酯反應(yīng)制得。
3.如權(quán)利要求I所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于聚苯并咪唑?yàn)?br> 4.如權(quán)利要求2所述復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征在于磺內(nèi)酯為1，3_丙烷磺內(nèi)酯或者1，4- 丁烷磺內(nèi)酯。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將聚苯并咪唑溶于溶劑中制成溶液，在其中加入兩性離子改性氧化石墨烯，充分分散； (2)將上述懸浮液傾倒在干凈平整的玻璃板上，于80 100°C的溫度下靜置成膜，冷卻至室溫，脫模，即得到復(fù)合質(zhì)子交換膜。
6.如權(quán)利要求5所述復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所述的溶劑是二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者二甲基乙酰胺。
7.如權(quán)利要求5所述復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所指的充分分散是用超聲波作用至透明或者半透明狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于甲醇燃料電池的摻雜兩性離子改性的氧化石墨烯的復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法，包括做為基體材料聚苯并咪唑(PBI)以及兩性離子改性的氧化石墨烯的制備，制備復(fù)合膜分散液、流延成膜等步驟，制備工藝簡易且較易控制。復(fù)合膜中的兩性離子改性的氧化石墨烯具有較好的親水性能，保持復(fù)合膜中的含水量，同時避免了磺化PBI主鏈帶來的溶解性差的問題，獲得了較高的阻甲醇性能。
文檔編號C08L79/04GK102945977SQ20121044705
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者顧小芳, 郭冰, 史小軍, 儲富強(qiáng), 呂衛(wèi)明 申請人:江南石墨烯研究院