專利名稱：改性氟橡膠及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氟橡膠，具體說是一種改性氟橡膠，還涉及其制備方法。
背景技術：
氟橡膠(FKM)是主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈性體，其廣泛應用于航天、軍工、國防、汽車、石油化工等許多領域。氟橡膠制品主要應用于密封件、墊圈、墊片、隔膜、膠管、油封、襯里、防腐制品和電絕緣制品。氟橡膠應用最廣泛的是汽車領域，占應用總量的60 70%。在汽車零部件上，可作為發(fā)動機燃料軟管、加油軟管、燃料泵、空調裝置O形圈，及噴射裝置、動力活塞、氣門桿、曲軸、空調壓縮機的密封材料。橡膠制成的汽車密封件在使用過程中，除受應力、應變、高溫和低溫的作用外，還受油品(燃料油、潤滑油)、化工品(防凍液、清洗液、制動液)和生物(霉、細菌、昆蟲)等的侵蝕。產(chǎn)品設計時，如不能全面考慮使用條件的單獨和協(xié)同作用，將會導致?lián)p壞程度加快，致使使用壽命縮短。特別是隨著汽車工業(yè)和高速公路的發(fā)展，汽車的行駛速度大幅提高，使得油封的使用溫度大幅上升，發(fā)動機的曲軸處的油溫基本在110°c以上，因此對與汽車配套的橡膠密封件的質量要求也相應提高。傳統(tǒng)的氟橡膠彈性密封材料已無法滿足高溫、高速、高耐磨的實際使用要求。我國自20世紀60年代開始研制氟橡膠，先后成功研制出23型、26型、246型、TP-2型等以聚烯烴為主的氟橡膠和羧基亞銷基氟橡膠。20世紀80年代又發(fā)展了全氟醚橡膠及氟化磷橡膠等。為了提高氟橡膠及制品的性能，國內外對氟橡膠的改性和加工進行了大量研究工作。目前，氟橡膠的改性主要有兩個方向一是，通過主鏈改性，如氟醚橡膠、氟硅橡膠的開發(fā)，將醚鍵引入氟橡膠主鏈，增大了分子的柔性，使其低溫性能大大改善的同時保留了氟橡膠原有的特點，但由于開發(fā)生產(chǎn)成本過高，極大地限制了其推廣和應用；二是，橡膠并用，將氟橡膠與一些通用橡膠、特種橡膠并用，以便獲得性能更加優(yōu)異，成本更低的材料。共混改性是一種較好的方法，但存在以下不足(1)制出新型氟橡膠的性價比不高。氟醚橡膠、氟硅橡膠由于開發(fā)成本太高，使其價格甚至高于氟橡膠，只能運用在條件比較苛刻的環(huán)境下，推廣和應用受到制約；(2)氟橡膠之間的共混改性對氟橡膠性能的改性是受限制的。同類型橡膠決定了其在改善由橡膠自身結構而引起性能缺陷上受到限制。其成本難降低。而氟橡膠與氟醚橡膠的共混雖能很好的改善氟橡膠的低溫性能，但成本較高；
(3)氟橡膠與其它橡膠的共混對氟橡膠的低溫性能難善。共混改性能夠改善氟橡膠的彈性，加工性能等單個性能的改善，但對改善氟橡膠低溫性能及綜合考慮多個缺陷方面研究甚少。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種能夠提升氟橡膠的綜合性能的制備方法，并由此制得的改性氟橡膠。
本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的一種改性氟橡膠的制備方法，由以下步驟組成
(I)制備氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑和核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體；(2)共混制備氟橡膠母膠；(3)共混制備改性氟橡膠粗品；(4)壓延制備改性氟橡膠。進一步地，所述制備氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑的過程是將氟橡膠生膠、馬來酸酐、引發(fā)劑(如過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、偶氮二異丁腈、過硫酸鉀、過氧化二異丙苯或氧化二叔丁基的一種或幾種)、硫化劑(如過氧化苯甲酰、芐基三苯基氯化磷、氫氧化鈣或氧化鎂的一種或幾種)和促進劑(如2-硫醇基苯并噻唑、2，2’ - 二硫代二苯并噻唑、N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋蘭姆、N-環(huán)己基-2-苯的一種或幾種)混合后加入到密煉機中，在120 160°C，轉速50 100r/min的條件下，反應10 30min。制備氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑所需氟橡膠生膠80 130重量份，馬來酸酐3 8重量份，引發(fā)劑O. 5 2重量份，硫化劑O. 2 O. 5重量份，促進劑O. I O. 3重量份。所述制備核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體的過程是將丙烯酸酯單體(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種)、含活性基團的丙烯酸酯(如丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾種)和復合乳化劑(如丙烯酰胺異丙基磺酸鈉、含雙鍵的醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽、乙烯基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉中的一種或幾種)加入到捏合機中，升溫至60 90°C，保溫反應O. 8 I. 2h，然后加入硫化劑(如過氧化苯甲酰、芐基三苯基氯化磷、氫氧化鈣或氧化鎂中的一種或幾種)和氧化-還原引發(fā)劑(如氧化劑為過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、過氧化十二酰中的一種或幾種，還原劑為亞硫酸氫鈉、焦磷酸亞鐵、亞硫酸鐵中的一種或幾種)，氮氣保護下，升溫至80 100°C，保溫反應I. 5 2. 0h，最后冷卻至40 50°C。制備核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體所需丙烯酸酯單體70 100質量份，含活性基團的丙烯酸酯50 80質量份，復合乳化劑15 30質量份，硫化劑8 20質量份，氧化-還原引發(fā)劑5 8質量份。所述共混制備氟橡膠母膠的過程是將氟橡膠生膠、核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體、氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑和橡膠補強劑按順序加入到密煉機中，在120 170°C下，溶融50 120min。共混制備氟橡膠母膠所需氟橡膠生膠100質量份，核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體20 50質量份，氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑3 8質量份，橡膠補強劑(如炭黑、白炭黑、納米碳酸鈣、硬質陶土中的一種或幾種)10 30質量份。所述共混制備改性氟橡膠粗品的過程是往制得的氟橡膠母膠中，加入橡膠補強劑(如炭黑、白炭黑、納米碳酸鈣、硬質陶土中的一種或幾種)、硫化劑(如氫氧化鈣、活性氧化鎂、芐基三苯基氯化磷、過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酰中一種或幾種)、促進劑(如2-硫醇基苯并噻唑、2，2’ - 二硫代二苯并噻唑、N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋蘭姆、N-環(huán)己基-2-苯中的一種或幾種)、吸酸劑(如氫氧化物)，升溫至60 100°C，在密煉機中混合反應60 180min。共混制備改性氟橡膠粗品所需氟橡膠母膠100質量份，橡膠補強劑10 60質量份，硫化劑8 30質量份，促進劑5 30質量份，吸酸劑5 30質量份。所述壓延制備改性氟橡膠的過程是將改性氟橡膠粗品通過壓延成型，經(jīng)過平板硫化機在100 150°C下硫化20 80min。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過熔融法制備氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑，同時制備核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體，通過氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑來提高氟橡膠與核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體的相容性，促進核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體對氟橡膠的共混改性，提高氟橡膠的耐高溫、耐低溫性和耐油性等綜合性能。
具體實施例方式以下各實施例中物料的份數(shù)均以重量份表達。實施例I(I)制備氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑。將氟橡膠生膠80份、馬來酸酐3份、過氧化二異丙苯O. 5份(DCP)、氧化鎂O. 2份、二硫化四甲基秋蘭姆O. I份(硫化促進劑TMTD)加入到密煉機中，在溫度為120°C、轉速為50r/min的條件下，反應15min，得到氟橡膠接枝馬來酸酐(KFM-g-MAH)增容劑，測得其接枝率為I. 65%。(2)制備核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體。將丙烯酸甲酯70份、丙烯酸甲氧基乙酯55份、丙烯酰胺異丙基磺酸鈉15份，加入到捏合機中，升溫至62°C，保溫反應O. 8h，然后加入過氧化苯甲酰10份和過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉5份，氮氣保護下，升溫至83°C，保溫反應I. 7h，最后冷卻至43°C，得到核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體。(3)共混制備氟橡膠母膠。將氟橡膠生膠100份、核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體20份、氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑3份、白炭黑10份，按順序加入到密煉機中，135°C下熔融80min，得到氟橡膠母膠。(4)共混制備改性氟橡膠粗品。取氟橡膠母膠100份，加入白炭黑20份、活性氧化鎂10份、2-硫醇基苯并噻唑(硫化促進劑M)10份、氫氧化鈉8份，升溫至90°C，在密煉機中混合反應IOOmin,得到改性氟橡膠粗品。(5)壓延制備改性氟橡膠。將改性氟橡膠粗品通過壓延成型，再經(jīng)過平板硫化機在13(TC下硫化50min,得到改性氟橡膠。實施例2( I)制備氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑。將氟橡膠生膠120份、馬來酸酐6份、過硫酸鉀I份(KPS)、過氧化苯甲酰O. 3份(BP0)、2，2’ - 二硫代二苯并噻唑O. 2份(硫化促進劑DM)加入到密煉機中，在溫度為140°C、轉速為80 r/min的條件下，反應18min，得到氟橡膠接枝馬來酸酐(KFM-g-MAH)增容劑，測得其接枝率為3. 5%。(2)制備核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體。將丙烯酸乙酯80份、甲基丙烯酸甲酯75份、含雙鍵的醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽20份，加入到捏合機中，升溫至90°C，保溫反應
I.2h，然后加入過芐基三苯基氯化磷8份和過硫酸銨-亞硫酸氫鈉6份，氮氣保護下，升溫至80°C，保溫反應I. 5h，最后冷卻至40°C，得到核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體。(3)共混制備氟橡膠母膠。將氟橡膠生膠100份、核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體30份、氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑5份、納米碳酸鈣20份，按順序加入到密煉機中，150°C下熔融lOOmin，得到氟橡膠母膠。(4)共混制備改性氟橡膠粗品。取氟橡膠母膠100份，加入納米碳酸鈣15份、過氧化二異丙苯(DCP) 10份、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(硫化促進劑TBBS)20份、氫氧化鈉12份，升溫至100°C，在密煉機中混合反應150min，得到改性氟橡膠粗品。(5)壓延制備改性氟橡膠。將氟橡膠粗品通過壓延成型，再經(jīng)過平板硫化機在140°C下硫化70min,得到改性氟橡膠。實施例3(I)制備氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑。將氟橡膠生膠130份、馬來酸酐7份、過氧化十二酰I. 5份(LP0)、芐基三苯基氯化磷O. 5份(BPP)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺O. 3份(硫化促進劑TBBS)加入到密煉機中，在溫度為160°C、轉速為100r/min的條件下，反應20min，得到氟橡膠接枝馬來酸酐(KFM-g-MAH)增容劑，測得其接枝率為3. 15%。(2)制備核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體。將丙烯酸丁酯100份、甲基丙烯酸羥乙酯80份、乙烯基磺酸鈉30份，加入到捏合機中，升溫至70°C，保溫反應I. Oh,然后加入氫氧化鈣17份和氯酸鈉-亞硫酸鈉8份，氮氣保護下，升溫至100°C，保溫反應2. Oh，最后冷卻至50°C，得到核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體。(3)共混制備氟橡膠母膠。將氟橡膠生膠100份、核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體45份、氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑7份、炭黑30份，按順序加入到密煉機中，140°C下熔融120min，得到氟橡膠母膠。(4)共混制備改性氟橡膠粗品。取共混氟橡膠母膠100份，加入炭黑40份、氫氧化鈣20份、2，2’ - 二硫代二苯并噻唑(硫化促進劑DM)20份、氫氧化鈉18份，升溫至110°C，在密煉機中混合反應130min，得到改性氟橡膠粗品。(5)壓延制備改性氟橡膠。將改性氟橡膠粗品通過壓延成型，再經(jīng)過平板硫化機在150°C下硫化60min,得到改性氟橡膠。
權利要求
1.一種改性氟橡膠的制備方法，其特征在于由以下步驟組成(1)制備氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑和核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體；(2)共混制備氟橡膠母膠；(3)共混制備改性氟橡膠粗品；(4)壓延制備改性氟橡膠。
2.根據(jù)權利要求I所述的改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，制備氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑的過程是將氟橡膠生膠、馬來酸酐、引發(fā)劑、硫化劑和促進劑混合后加入到密煉機中，在120 160°C，轉速50 100r/min的條件下，反應10 30min。
3.根據(jù)權利要求2所述的改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，所述氟橡膠生膠80 130重量份，馬來酸酐3 8重量份，引發(fā)劑O. 5 2重量份，硫化劑O. 2 O. 5重量份，促進劑O. I O. 3重量份。
4.根據(jù)權利要求I所述的改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，制備核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體的過程是將丙烯酸酯單體、含活性基團的丙烯酸酯和復合乳化劑加入到捏合機中，升溫至60 90°C，保溫反應O. 8 I. 2h，然后加入硫化劑和氧化-還原引發(fā)劑，氮氣保護下，升溫至80 100°C，保溫反應I. 5 2. Oh，最后冷卻至40 50°C。
5.根據(jù)權利要求4所述的改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸酯單體70 100重量份，含活性基團的丙烯酸酯50 80重量份，復合乳化劑15 30重量份，硫化劑8 20重量份，氧化-還原引發(fā)劑5 8重量份。
6.根據(jù)權利要求I所述的改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，共混制備氟橡膠母膠的過程是將氟橡膠生膠、核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體、氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑和橡膠補強劑按順序加入到密煉機中，在120 170°C下，熔融50 120min。
7.根據(jù)權利要求6所述的改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，所述氟橡膠生膠100重量份，核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體20 50重量份，氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑3 8重量份，橡膠補強劑10 30重量份。
8.根據(jù)權利要求I所述的改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，共混制備改性氟橡膠粗品的過程是往制得的氟橡膠母膠中，加入橡膠補強劑、硫化劑、促進劑、吸酸劑，升溫至60 100°C，在密煉機中混合反應60 180min。
9.根據(jù)權利要求8所述的改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，氟橡膠母膠100份，橡膠補強劑10 60重量份，硫化劑8 30重量份，促進劑5 30重量份，吸酸劑5 30重量份。
10.根據(jù)權利要求I所述的改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，所述壓延制備改性氟橡膠的過程是將改性氟橡膠粗品通過壓延成型，經(jīng)過平板硫化機在100 150°C下硫化20 80min。
11.一種改性氟橡膠，其特征在于，由權利要求I所述的制備方法制得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性氟橡膠及其制備方法，制備步驟包括制備氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑和核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體、共混制備氟橡膠母膠、共混制備改性氟橡膠粗品、壓延制備改性氟橡膠，制得改性氟橡膠。通過熔融法制備氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑，同時制備核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體，通過氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑來提高氟橡膠與核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體的相容性，促進核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體對氟橡膠的共混改性，提高氟橡膠的耐高溫、耐低溫性和耐油性等綜合性能。
文檔編號C08F220/18GK102924861SQ201210448760
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權日2012年11月9日
發(fā)明者胡新嵩, 黃德裕, 羅科麗, 余杰明 申請人:廣州市高士實業(yè)有限公司