專利名稱：聚碳酸酯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚碳酸酯樹脂組合物等熱塑性樹脂組合物及其成形體。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯樹脂是一種耐熱性、機(jī)械物性、光學(xué)特性、電特性優(yōu)異的樹脂，可以廣泛用于例如汽車材料、電氣電子設(shè)備材料、住宅材料、其他工業(yè)領(lǐng)域中的部件制造用材料等中。特別是，賦予了阻燃性的聚碳酸酯樹脂組合物適合用作計(jì)算機(jī)、筆記本型個(gè)人電腦、移動(dòng)電話、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)等辦公自動(dòng)化和信息設(shè)備等的部件、或片材、膜部件。
在這些各種用途中，為了提高產(chǎn)品的價(jià)值，一直以來在樹脂中混合表面能小的有機(jī)硅氧烷(硅酮)化合物以實(shí)現(xiàn)防水性、防油性、防霧性、防污性、去污性、耐濕性、潤滑性、 耐磨耗性、防粘性、耐化學(xué)藥品性、耐擦傷性等表面特性的改性的方法是眾所周知的。其中， 二甲基硅油能夠有效賦予防水性、防油性等各種特性。
另外，還有文獻(xiàn)提出了一種由聚硅烷化合物形成的樹脂潤滑劑(專利文獻(xiàn)19)。
另外，作為對聚碳酸酯樹脂賦予阻燃性的手段，以往采用了在聚碳酸酯樹脂中混合鹵素系阻燃劑或磷系阻燃劑的方法。但是，混合了含有氯或溴的鹵素系阻燃劑的聚碳酸酯樹脂組合物可能會(huì)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性的降低或色調(diào)的惡化，或者導(dǎo)致成形加工時(shí)成形機(jī)的螺桿或成形金屬模具的腐蝕。另外，混合了磷系阻燃劑的聚碳酸酯樹脂組合物會(huì)抑制聚碳酸酯樹脂的特征即高透明性，或者導(dǎo)致耐沖擊性或耐熱性的降低，因此其用途可能會(huì)受到限制。此外，這些鹵素系阻燃劑和磷系阻燃劑在產(chǎn)品的廢棄、回收時(shí)可能會(huì)引起環(huán)境污染，因此近年來強(qiáng)烈希望不使用這些阻燃劑而對聚碳酸酯樹脂賦予阻燃性。
在這種狀況下，近年來，對以有機(jī)堿金屬鹽化合物和有機(jī)堿土金屬鹽化合物為代表的金屬鹽化合物作為有用的阻燃劑進(jìn)行了大量研究(例如，參見專利文獻(xiàn)1 4)。例如， 可以舉出利用碳原子數(shù)為4 8的全氟烷基磺酸堿金屬鹽的方法(參見專利文獻(xiàn)I)、含有非鹵素系芳香族磺酸鈉鹽的方法(參見專利文獻(xiàn)2)等使用芳香族磺酸的堿金屬鹽化合物對芳香族聚碳酸酯樹脂組合物賦予阻燃性的方法。將這樣的金屬鹽化合物作為阻燃劑使用時(shí)，能夠賦予某種程度的阻燃性而不損害聚碳酸酯樹脂本來所具有的性質(zhì)，例如，耐沖擊性等機(jī)械物性、耐熱性、光學(xué)特性、電特性，等等。
但是，通過上述將金屬鹽化合物混合到聚碳酸酯樹脂中的方法得到的阻燃性的水平并非令人滿意。這是因?yàn)?，將金屬鹽化合物混合到聚碳酸酯樹脂中而得到的阻燃效果是由催化作用產(chǎn)生的。因此，為了得到更高的阻燃性，存在以下課題即使增多金屬鹽化合物的混合量，阻燃性也不會(huì)提高，而且反而有惡化的傾向，此外還會(huì)顯著降低耐沖擊性等機(jī)械物性、透明性等光學(xué)物性、或者耐熱性、濕熱穩(wěn)定性等各種物性。
另一方面，還有文獻(xiàn)嘗試了通過在聚碳酸酯樹脂中混合有機(jī)硅氧烷(硅酮)化合物來提高阻燃性(例如，參見專利文獻(xiàn)5)。
其中，混合主鏈具有支鏈結(jié)構(gòu)、并且還含有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷化合物的方法被廣泛研究(例如，參見專利文獻(xiàn)6 8)。
另外，還有文獻(xiàn)提出了以下方法同時(shí)混合有機(jī)磺酸金屬鹽和上述有機(jī)硅氧烷化合物，該有機(jī)硅氧烷化合物是在主鏈具有支鏈結(jié)構(gòu)并且還含有芳香族基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷化合物(例如，參見專利文獻(xiàn)9 10)。
但是，在上述的專利文獻(xiàn)5 8的僅混合有機(jī)硅氧烷化合物的方法中，實(shí)際上提高阻燃性的效果極小，無法得到實(shí)用水平阻燃性。
另外，有機(jī)硅氧烷化合物在聚碳酸酯樹脂中的相容性、分散性差，因此會(huì)導(dǎo)致耐沖擊性等機(jī)械物性或熱物性的降低，而且即使少量添加也存在顯著降低聚碳酸酯樹脂所具有的良好的透明性的致命缺點(diǎn)。此外，還存在樹脂組合物的混煉和成形時(shí)產(chǎn)生大量氣體；容易引起金屬模具污染；樹脂成形體的外觀差；表面發(fā)粘；等各種問題。
在專利文獻(xiàn)9 10中提出的同時(shí)混合有機(jī)磺酸金屬鹽和有機(jī)硅氧烷化合物的方法中，由于可以相對減少有機(jī)硅氧烷化合物的混合量、提高阻燃性，因此一定程度上可以抑制氣體的產(chǎn)生、金屬模具污染、樹脂成形體的外觀不良或發(fā)粘，但無法防止上述那樣的機(jī)械物性或熱物性、特別是透明性的降低。
作為改善透明性的方法，有文獻(xiàn)提出了一種使用含有特定的官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷化合物以提高與聚碳酸酯樹脂的相容性的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)11 13);有文獻(xiàn)提出了一種使用含有苯基、且聚合度低的有機(jī)硅氧烷化合物的方法(例如，參見專利文獻(xiàn) 14);有文獻(xiàn)提出了一種使用有機(jī)硅氧烷化合物低分子量體的方法(例如，參見專利文獻(xiàn) 15 16)。
另一方面，近年來，對于在樹脂中混合主鏈由硅原子的重復(fù)單元構(gòu)成的聚硅烷以提高機(jī)械物性、潤滑性、阻燃性進(jìn)行了研究。(例如，參見專利文獻(xiàn)17 19)
以往，為了改良熱塑性樹脂的熔融特性，或?yàn)榱烁牧蓟瑒?dòng)性、耐擦傷性、防水性、防油性、耐污性、耐指紋性等表面特性，進(jìn)行了在熱塑性樹脂中混合含氟聚合物的方法。
其中，具有原纖維形成能力的氟代烯烴聚合物能夠?qū)崴苄詷渲娜廴谔匦赃M(jìn)行有效改性，特別是通過混合到阻燃化的熱塑性樹脂組合物中，顯示出能夠提高燃燒時(shí)的抗滴落性、能夠防止熱塑性樹脂成形體燃燒時(shí)的火勢蔓延等優(yōu)異的混合效果。
需要說明的是，在對熱塑性樹脂賦予阻燃性的情況下，通常即使僅添加含氟聚合物，也可以提高上述那樣的抗滴落性，但無法改善消焰性，因此通常需要合用阻燃劑(例如，參見專利文獻(xiàn)20 21)。
另一方面，近年來，在汽車、電氣/電子、其他精密設(shè)備領(lǐng)域，利用近紅外區(qū)域的激光使熱塑性樹脂成形體熔敷的方法(所謂的激光熔接)被廣泛嘗試。激光熔接法由于非接觸而不產(chǎn)生磨耗粉或毛刺，對產(chǎn)品的損害也少，因此在工業(yè)上具有非常大的優(yōu)點(diǎn)。
作為在這樣的激光熔接中使用的激光，從安全性和成本上的理由出發(fā)，通常優(yōu)選使用波長為800 1200nm的近紅外區(qū)域的光線。因此，在激光熔接的領(lǐng)域中，使用近紅外區(qū)域的透光率高的熱塑性樹脂組合物(例如，參見專利文獻(xiàn)22 23)。
此外，在以面部朝向檢測裝置、雨水傳感器等各種汽車用傳感器設(shè)備、面部識別裝置、指紋識別裝置、靜脈識別裝置等各種安全裝置、遙控器、紅外線通信設(shè)備等各種信息/ 通信設(shè)備等為代表的傳感器設(shè)備部件中，大量使用了熱塑性樹脂組合物。在這樣的領(lǐng)域中使用的紅外線的波長根據(jù)各種設(shè)備、裝置而適當(dāng)?shù)胤謩e使用，通常使用800 1500nm的近紅外區(qū)域的光線。因此，在這樣的領(lǐng)域中，也要求近紅外區(qū)域的透光率高的熱塑性樹脂組合物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特公昭47-40445號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特公昭54-32456號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本特開2000-169696號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 日本特開2001-181493號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5 日本特公昭62-60421號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6 日本專利第3240972號公報(bào)
專利文獻(xiàn)7 日本專利第3716754號公報(bào)
專利文獻(xiàn)8 日本專利第3835497號公報(bào)
專利文獻(xiàn)9 日本特開平11-217494號公報(bào)
專利文獻(xiàn)10:日本特開平11-263903號公報(bào)
專利文獻(xiàn)11:日本特表2004-524423號公報(bào)
專利文獻(xiàn)12日本專利第3163596號公報(bào)
專利文獻(xiàn)13:日本專利第2719486號公報(bào)
專利文獻(xiàn)14:日本專利2746519號公報(bào)
專利文獻(xiàn)15:日本專利第3503095號公報(bào)
專利文獻(xiàn)16:日本特表2003-531940號公報(bào)
專利文獻(xiàn)17:日本特開2003-268247號公報(bào)
專利文獻(xiàn)18:日本特開2003-277617號公報(bào)
專利文獻(xiàn)19:日本特開2003-277756號公報(bào)
專利文獻(xiàn)20:日本特開平11-181265號公報(bào)
專利文獻(xiàn)21 :日本特開2000-239509號公報(bào)
專利文獻(xiàn)22:日本特開2006-199861號公報(bào)
專利文獻(xiàn)23:日本特開2007-131692號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
[課題I]
以往，為了改善表面特性而使用的有機(jī)硅氧烷(硅酮)化合物、特別是二甲基硅氧烷雖然具有提高防水性等的效果，但缺乏與樹脂的相容性，存在分散性明顯較差的傾向，其結(jié)果，在與樹脂混合時(shí)存在機(jī)械物性顯著降低的缺點(diǎn)。
而且，由于缺乏與樹脂的相容性，因此在成形時(shí)或者形成成形體后也經(jīng)時(shí)地滲出， 存在污染金屬模具或表面外觀降低、發(fā)粘、防水效果不長久的問題。
另外，聚硅烷化合物依然無法抑制機(jī)械物性的降低，混合了聚硅烷化合物的樹脂組合物也無法令人滿意。
特別是，在將這些在樹脂中的分散性、相容性差的化合物混合到聚碳酸酯樹脂中時(shí)，存在聚碳酸酯樹脂本來的透明性受損、另外耐熱性或耐沖擊性等機(jī)械特性也大幅降低的問題。
第I方式的技術(shù)方案的課題在于提供一種聚碳酸酯樹脂組合物、以及將其成形而形成的聚碳酸酯樹脂成形體，該聚碳酸酯樹脂組合物利用在聚碳酸酯樹脂中的分散性、相容性優(yōu)異的改性劑對防水性、防油性、防霧性、防污性、去污性、耐濕性、潤滑性、耐磨耗性、 防粘性、耐化學(xué)藥品性、耐擦傷性等表面特性進(jìn)行了改性，而不會(huì)損害透明性、耐熱性、耐沖擊性等聚碳酸酯樹脂本來的特性(課題I)。
[課題II]
上述專利文獻(xiàn)11 16的方法雖然可以得到比較良好的透明性，但有機(jī)硅氧烷化合物在聚碳酸酯樹脂中的分散性尚不充分，難以得到穩(wěn)定的阻燃性，而且為了提高分散性而使用了聚合度低、或者低分子量體的有機(jī)硅氧烷化合物，因此即使少量添加，在樹脂組合物的混煉/成形時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量氣體，另外還存在容易污染金屬模具的缺點(diǎn)。另外，為了得到穩(wěn)定的阻燃性，若增多有機(jī)硅氧烷化合物的混合量，則氣體的產(chǎn)生或金屬模具污染的問題更加顯著，因此無法承受實(shí)際應(yīng)用。
此外，附著于成形體的表面、或者從成形體滲出的上述那樣的有機(jī)硅氧烷化合物， 一部分在用于電氣電子用途時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致接點(diǎn)不良等電氣故障，因此避免其使用。
這樣，通過混合有機(jī)硅氧烷化合物，在不損害聚碳酸酯樹脂的機(jī)械物性、熱物性、 透明性的條件下而對聚碳酸酯樹脂賦予阻燃性，還抑制脫氣的產(chǎn)生或金屬模具污染是極其困難的。
專利文獻(xiàn)17中提出了一種樹脂組合物，其混合了與有機(jī)硅氧烷化合物不同的硅化合物即聚硅烷化合物，但該物質(zhì)依然在聚碳酸酯樹脂中的相容性、分散性差，無法抑制耐沖擊性等機(jī)械物性的降低或透明性的降低。
由此，一直以來尚未得到阻燃性、成形加工性、機(jī)械物性、耐熱性和透明性同時(shí)優(yōu)異的聚碳酸酯樹脂組合物。
第2方式的技術(shù)方案的課題在于提供一種聚碳酸酯樹脂組合物、以及將其成形而形成的聚碳酸酯樹脂成形體，該聚碳酸酯樹脂組合物的阻燃性、耐沖擊性等機(jī)械物性優(yōu)異， 而且脫氣、金屬模具污染性極少，此外透明性也優(yōu)異(課題II)。
[課題III]
為了改良熱塑性樹脂的熔融特性或表面特性而使用的含氟聚合物由于在熱塑性樹脂中的相容性、分散性顯著較低，因而即使在少量混合的情況下也存在顯著降低透光率、 或者引起外觀不良的問題。
特別是，近年來對于火災(zāi)的安全性要求提高，因此在通過上述那樣的激光熔接而制造的電氣/電子設(shè)備部件、或傳感器設(shè)備部件中，日趨傾向于使用阻燃化的熱塑性樹脂組合物，但在該領(lǐng)域中使用混合了含氟聚合物的熱塑性樹脂組合物時(shí)，由于透光率、特別是近紅外區(qū)域的透光率顯著降低，因此存在其使用受限的致命缺點(diǎn)。
例如，若激光熔接用熱塑性樹脂組合物的近紅外區(qū)域的透光率降低，則激光的透射率低，因此不得不以薄壁化應(yīng)對，從而產(chǎn)品厚度設(shè)計(jì)的容差變窄，容易引起產(chǎn)品強(qiáng)度的降低等。另外，若提高激光輸出功率，則存在以下問題由于激光入射側(cè)的表面的熔融、發(fā)煙、 在接合界面的異常放熱，會(huì)導(dǎo)致氣泡等不良情況的產(chǎn)生，因此可能無法熔敷；引起外觀不良或強(qiáng)度降低。
同樣地，在各種傳感器設(shè)備中，若構(gòu)成該設(shè)備的熱塑性樹脂組合物的近紅外區(qū)域的透光率降低，則傳感器的靈敏度顯著降低。為了提高紅外線的透射率而試圖薄壁化，但產(chǎn)品強(qiáng)度降低，而且使用波長以外的波長的透射率也同時(shí)上升，因此傳感器靈敏度依舊降低， 存在導(dǎo)致錯(cuò)誤操作等的可能性。
由此，強(qiáng)烈期望一種可提高含氟聚合物在熱塑性樹脂中的相容性、分散性以提高近紅外區(qū)域的透光率的技術(shù)。
第3方式的技術(shù)方案的課題在于提供一種熱塑性樹脂組合物和將該熱塑性樹脂組合物成形而形成的熱塑性樹脂成形體，為了改良熱塑性樹脂的熔融特性、滑動(dòng)性、耐擦傷性、防水性、防油性、耐污性、耐指紋性等表面特性，在熱塑性樹脂組合物中混合了含氟聚合物，從而改良了含氟聚合物在熱塑性樹脂中的分散性，改善了透光率、特別是近紅外透光率、以及阻燃性或外觀不良、強(qiáng)度降低的問題(課題III)。
[課題IV]
金屬鹽化合物對于聚碳酸酯樹脂賦予的阻燃性是催化性的，為了獲得高阻燃性， 即使增多混合量也無法得到效果，或者存在阻燃性反而惡化的問題。另外，通過混合聚硅烷而產(chǎn)生的阻燃效果非常小，將該物質(zhì)混合到聚碳酸酯樹脂中而得到的樹脂組合物實(shí)際上無法令人滿意。
第4方式的技術(shù)方案的課題在于提供一種能夠提高阻燃性、流動(dòng)性的聚碳酸酯樹脂組合物以及將其成形而形成的聚碳酸酯樹脂成形體(課題IV)。
[課題V和課題VI]
金屬鹽化合物對于聚碳酸酯樹脂賦予的阻燃性是催化性的，為了獲得高阻燃性， 即使增多混合量也無法得到效果，或者存在阻燃性反而惡化的問題。
另外，利用金屬鹽化合物的阻燃化技術(shù)被推定是通過燃燒時(shí)的碳化促進(jìn)效果而得到的，在制成薄壁成形體的情況下，除了燃燒時(shí)的上述碳化促進(jìn)效果之外，還存在促進(jìn)分解效果、容易滴落的缺點(diǎn)。
通常，在電氣/電子設(shè)備領(lǐng)域，在美國保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)所(UL)規(guī)定的UL94試驗(yàn)中要求 V-I以上的阻燃性，為了與之對應(yīng)，需要抑制燃燒時(shí)的滴落。
因此，通常使用通過混合含氟聚合物而提高燃燒時(shí)的抗滴落性的方法，但即使這樣合用金屬鹽化合物和含氟聚合物，在制成上述那樣的薄壁成形體的情況下也無法得到充分的阻燃性。
另外，通過混合上述那樣的聚硅烷而產(chǎn)生的阻燃效果非常小，將該物質(zhì)混合到聚碳酸酯樹脂中而得到的樹脂組合物實(shí)際上無法令人滿意。
第5方式的技術(shù)方案的課題在于提供一種聚碳酸酯樹脂組合物以及將其成形而形成的聚碳酸酯樹脂成形體，該聚碳酸酯樹脂組合物在制成薄壁成形體的情況下，也具有可抑制燃燒時(shí)的滴落的高阻燃性(課題V)。
第6方式的技術(shù)方案的課題在于提供一種阻燃性優(yōu)異、且透明性、色調(diào)、耐沖擊性也優(yōu)異的聚碳酸酯樹脂組合物以及將其成形而形成的聚碳酸酯樹脂成形體(課題VI)。
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯樹脂組合物，其相對于100質(zhì)量份聚碳酸酯樹脂含有0.001質(zhì)量份 I質(zhì)量份金屬鹽化合物、0. 001質(zhì)量份 I質(zhì)量份含氟聚合物、0. 01質(zhì)量份 2質(zhì)量份聚娃燒， 金屬鹽化合物為有機(jī)磺酸的堿金屬鹽， 有機(jī)磺酸的堿金屬鹽為選自含氟脂肪族磺酸的堿金屬鹽和芳香族磺酸的堿金屬鹽之中的至少一種。
2.如權(quán)利要求I的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于，該聚硅烷具有下式(I) (3)表示的結(jié)構(gòu)單元之中的至少一種結(jié)構(gòu)單元，
3.如權(quán)利要求2所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于，聚硅烷為下式(4A)表示的直鏈狀聚硅烷，
4.如權(quán)利要求2或3所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于，R1,R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為I 6的烷基或芳基。
5.如權(quán)利要求4所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于，R1、R2均為甲基。
6.如權(quán)利要求I 5的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于，含氟脂肪族磺酸的堿金屬鹽為全氟鏈烷烴磺酸的堿金屬鹽。
全文摘要
本申請涉及聚碳酸酯樹脂組合物。含有聚碳酸酯樹脂和聚碳硅烷化合物的聚碳酸酯樹脂組合物通過使用聚碳硅烷化合物，從而能夠?qū)Ρ砻嫣匦赃M(jìn)行改性，而不損害透明性、耐熱性、耐沖擊性等機(jī)械特性這樣的聚碳酸酯樹脂本來的特性。一種聚碳酸酯樹脂組合物，其通過混合100質(zhì)量份聚碳酸酯樹脂、0.001～1質(zhì)量份金屬鹽化合物、0.005～5質(zhì)量份聚碳硅烷化合物而形成，該聚碳酸酯樹脂組合物不會(huì)損害耐沖擊性和耐熱性中任一者，可以顯著提高阻燃性，并且脫氣、金屬模具污染性極少，此外透明性也優(yōu)異。
文檔編號C08L83/16GK102977576SQ201210454449
公開日2013年3月20日 申請日期2010年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月9日
發(fā)明者門田敏樹 申請人:三菱工程塑膠株式會(huì)社