一種生產(chǎn)具有低丙交酯單體含量的聚乳酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)具有低丙交酯單體含量的聚乳酸的方法，包括以下步驟：a）在催化劑的作用下，將熔融的丙交酯進(jìn)行聚合，丙交酯轉(zhuǎn)化率為10~30%；b）將步驟a）的產(chǎn)物進(jìn)行聚合得到聚乳酸，丙交酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上；c）減壓下脫除步驟b）中的聚乳酸中殘留的丙交酯，然后將聚乳酸造粒，所述減壓的壓力為-0.07~-0.09MPa，聚乳酸粒料中殘留的丙交酯為5wt%以下。d）常壓下將步驟c）中的粒狀聚乳酸與惰性氣體逆向接觸，脫除丙交酯單體，得到具有低丙交酯單體含量的聚乳酸，其中低丙交酯單體含量的聚乳酸是指聚乳酸中丙交酯單體的含量為0.1wt%以下。根據(jù)本發(fā)明提供的方法和設(shè)備，能夠生產(chǎn)殘留丙交酯單體含量較低的聚乳酸，得到的聚乳酸可成型性和熱穩(wěn)定性較好。
【專利說明】一種生產(chǎn)具有低丙交酯單體含量的聚乳酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子量聚乳酸的生產(chǎn)方法，更具體地，涉及生產(chǎn)丙交酯單體含量低的高分子量聚乳酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等塑料制品被廣泛使用，使用后的廢棄物的處理也成為日益嚴(yán)重的環(huán)境問題之一。通常將這些廢棄物焚燒處理及掩埋處理。焚燒處理會產(chǎn)生有害氣體。由于上述塑料制品的化學(xué)穩(wěn)定性高，掩埋處理后幾乎不會發(fā)生微生物分解，而是呈半永久的狀態(tài)殘留下來。
[0003]為解決上述問題，研究者們大力開發(fā)環(huán)境友好的可生物降解的聚合物，其中之一是聚乳酸。聚乳酸可通過將作為主要原料的淀粉發(fā)酵獲得乳酸，再將所得乳酸縮聚而制備。聚乳酸具有良好的生物降解性、生物相容性、物理機(jī)械性能和優(yōu)異的加工性能，廣泛用于包裝、殼體、容器、餐具、醫(yī)療產(chǎn)品等許多方面。聚乳酸制品在使用被丟棄后，可在堆肥條件下微生物分解成二氧化碳和水，從而緩解由塑料制品廢棄物帶來的日益嚴(yán)重的環(huán)境壓力。
[0004]目前，聚乳酸主要通過間接合成法(即丙交酯開環(huán)聚合法，也稱作兩步聚合法)制備，其中將乳酸或乳酸酯用作原料，將所述原料脫水低聚獲得低分子量的聚乳酸，然后將聚乳酸高溫裂解獲得單體丙交酯，最后將丙交酯開環(huán)聚合獲得聚乳酸。
[0005]專利CN1068011C公開了一種制備聚乳酸的方法，所述方法包括:Ca)使用作主要原料的丙交酯在熔融狀態(tài)聚合，得到聚乳酸jp(b)通過在低于最終聚合物的熔點的溫度加熱，使步驟(a)中得到的聚乳酸在固相進(jìn)一步聚合。該法雖然能得到丙交酯單體含量低的聚乳酸，但反應(yīng)時間很長，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。美國專利6，214，967公開了將丙交酯聚合為聚乳酸的兩步法，所述`方法包括其中將丙交酯聚合為聚乳酸進(jìn)行至至少50重量％的轉(zhuǎn)化率的第一步，以及其中在避免熔體混合和丙交酯蒸發(fā)的條件下將丙交酯進(jìn)一步聚合至高轉(zhuǎn)化率的第二步，其中在第二步中溫度18(T250°C。其中第一步在擠出機(jī)中進(jìn)行，第二步可在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。中國專利CN 101353417A公開了由丙交酯類單體合成聚乳酸類材料的多級反應(yīng)連續(xù)聚合裝置，其中在預(yù)聚釜中將單體進(jìn)行預(yù)聚至單體轉(zhuǎn)化率為5~40%，在雙螺桿擠出機(jī)將單體聚合至單體轉(zhuǎn)化率為70、0%，最后在管式反應(yīng)器中將單體進(jìn)一步聚合使得單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)80-99%。
[0006]然而，具有100000以上的高分子量的聚乳酸的熔點在175°C以上。當(dāng)將上述聚乳酸的最終聚合產(chǎn)物以熔融狀態(tài)從反應(yīng)器中取出時，由于存在聚乳酸-丙交酯之間的平衡，使得聚合物中仍殘留5重量％左右的丙交酯單體。這些殘留的丙交酯單體在將用作原料的聚乳酸注塑或紡絲過程中易于升華，粘附于模具或噴嘴上，從而妨礙操作。此外，殘留的丙交酯降低了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融粘度，使得可成型性和熱穩(wěn)定性變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)具有低丙交酯單體含量的聚乳酸的方法，該方法在保持聚乳酸性能的基礎(chǔ)上，能夠脫除聚乳酸中殘余的丙交酯單體，所得到 的聚乳酸能夠直接用于注塑或紡絲，且在加工過程中不會出現(xiàn)丙交酯的升華現(xiàn)象，可成型 性和熱穩(wěn)定性較好。該方法操作簡單方便，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，具有寬廣的應(yīng)用前景。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種生產(chǎn)具有低含量丙交酯單體的聚乳酸的方 法，包括以下步驟：
[0009]a)在催化劑的作用下，將熔融的丙交酯進(jìn)行聚合，丙交酯轉(zhuǎn)化率為1(T30% ；
[0010]b)將步驟a)的產(chǎn)物進(jìn)行聚合得到聚乳酸，丙交酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上；
[0011]c)減壓下脫除步驟b)中的聚乳酸中殘留的丙交酯，然后將聚乳酸造粒，所述減壓 的壓力為-0. 07^-0. 09MPa，聚乳酸粒料中殘留的丙交酯為5wt%以下。
[0012]d)常壓下將步驟c)中的粒狀聚乳酸與惰性氣體逆向接觸，脫除丙交酯單體，得到 具有低含量丙交酯單體的聚乳酸，其中低含量丙交酯單體的聚乳酸是指聚乳酸中丙交酯單 體的含量為0. lwt%以下。
[0013]在上述方法中，所述步驟a)中的聚合溫度為13(Tl60°C，聚合壓力為0.廣0. 4MPa， 聚合時間為0. 5?2h。初始聚合時，丙交酯單體含量較高，放熱量較大，采用釜式反應(yīng)器，物料 的溫度和丙交酯單體的轉(zhuǎn)化率易于控制，防止物料過粘。
[0014]在上述方法中，所述步驟b)中所得聚乳酸的重均分子量為10000(T500000，優(yōu)選 140000^3000000所述步驟b)中的聚合溫度15(T210°C，優(yōu)選為16(Tl90°C ;聚合壓力為 0. 3?1. 5MPa，聚合時間為2?5小時。
[0015]在上述方法中，所述步驟c)中的脫除溫度為18(T210°C，脫除時間為5?10分鐘。 所述造?？刹捎酶鞣N適宜的造粒工藝，在一個具體的實例中，采用了水冷造粒工藝。在一個 具體的實例中，造粒后所得聚乳酸粒料的粒徑為1. 5^2. Omm，顆粒重量為f 2克。聚乳酸造 粒得到粒料，有利于增大物料的比表面積，有利于后續(xù)的脫除殘余的丙交酯單體的操作。
[0016]在上述方法中，所述催化劑選自錫粉、氯化亞錫、辛酸亞錫、苯甲酸亞錫、三氧化二 銻、有機(jī)酸稀土化合物和鐵的化合物，優(yōu)選辛酸亞錫。所述催化劑的用量基于丙交酯單體的 重量為 0. oTo. iwt%0
[0017]在上述方法中，所述步驟d)中的惰性氣體的溫度高于聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且 低于聚乳酸的熔點，優(yōu)選5(T180°C，接觸時間為f 10h。通過選擇合適的溫度既有利于聚乳 酸中殘余的丙交酯單體的汽化脫除，也有利地避免了脫除過程中聚乳酸粒料的粘連。優(yōu)選 地，所述惰性氣體的溫度為10(T140°C，接觸時間為:T5h。所述惰性氣體優(yōu)選為氮氣。惰 性氣體與聚乳酸粒料逆流接觸，使聚乳酸中的殘留丙交酯單體會隨著惰性氣體的流動被帶 走，使得聚乳酸中殘余的丙交酯單體含量可以降低至0. lwt%以下。
[0018]在上述方法的一個具體實施例中，最后得到的具有低含量丙交酯單體的聚乳酸可 以經(jīng)冷卻后，得到聚乳酸料，然后備用。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種執(zhí)行上述方法的設(shè)備，包括依次相連的以 下裝置：
[0020]執(zhí)行步驟a)的第一聚合裝置，包括預(yù)熔釜和釜式反應(yīng)器；
[0021]執(zhí)行步驟b)的第二聚合裝置，包括管式反應(yīng)器；
[0022]執(zhí)行步驟c)的第一脫除裝置，包括擠出機(jī)和造粒機(jī)；
[0023]執(zhí)行步驟d)的第二脫除裝置，包括脫氣塔。[0024]在上述設(shè)備中，所述第二聚合裝置中的管式反應(yīng)器可以為I個，也可多個串聯(lián)在一起。在一個具體的實例中，所述管式反應(yīng)器為全充滿操作。
[0025]在上述設(shè)備中，還包含其他如計量泵、加熱器等附屬設(shè)備。
[0026]在上述設(shè)備的一個具體實施例中，脫氣塔塔體呈中空圓柱形，塔底呈漏斗形，外部設(shè)有夾套。在另一個具體實例中，脫氣塔還設(shè)有外部加熱器?？梢酝ㄟ^外部加熱器或脫氣塔夾套中的熱介質(zhì)為惰性氣體提供溫度。聚乳酸粒料從塔頂進(jìn)入脫氣塔中，與從塔下部進(jìn)入的惰性氣體逆流接觸，聚乳酸粒料中的殘留丙交酯單體受熱汽化后隨惰性氣體從塔頂排出。
[0027]本文所使用的術(shù)語“丙交酯”是指DL-丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯或其任意混合物。本發(fā)明所用丙交酯單體可市購或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法合成。
[0028]本文所使用的術(shù)語“聚乳酸”是指聚DL-丙交酯、聚L-丙交酯、聚D-丙交酯。
[0029]本發(fā)明中丙交酯單體含量是以含丙交酯單體的聚乳酸的總重量為基準(zhǔn)計算的。
[0030]通過本發(fā)明提供的方法和設(shè)備，能夠在保持聚乳酸性能的基礎(chǔ)上脫除聚乳酸中殘余的丙交酯單體，所得到的聚乳酸具有非常低的丙交酯單體含量，能夠直接用于注塑或紡絲，且在加工過程中不會出現(xiàn)丙交酯的升華現(xiàn)象，可成型性和熱穩(wěn)定性較好。該方法操作簡單方便，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，具有寬廣的應(yīng)用前景。
[0031]本發(fā)明優(yōu)點在結(jié)合如下附圖整體考慮后，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠非常容易地知曉。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1顯示出了根據(jù)本發(fā)明一個實施例的生產(chǎn)聚乳酸的設(shè)備圖。`【具體實施方式】
[0033]下文將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述和說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。
[0034]在一個具體的實施例中，本發(fā)明中的設(shè)備包括預(yù)熔釜1、催化劑儲罐2、熔體計量泵11、12和13、催化劑計量泵14、立式聚合釜3、管式反應(yīng)器4、擠出機(jī)5、冷水槽6、切粒機(jī)
7、脫氣塔8和冷卻釜9構(gòu)成。其中預(yù)熔釜I用于預(yù)先將丙交酯單體熔融，熔體計量泵11用于計量供入立式聚合釜3的丙交酯的量，催化劑計量泵14用于計量供入立式聚合釜的催化劑的量，立式聚合釜3用于將丙交酯聚合生成低轉(zhuǎn)化率的產(chǎn)物，熔體計量泵12用于將立式聚合釜3中的物料供入管式反應(yīng)器4并計量，管式反應(yīng)器4用于將低轉(zhuǎn)化率的聚乳酸進(jìn)一步聚合生成高分子量的聚乳酸，熔體計量泵13用于將高分子量的聚乳酸送入擠出機(jī)5并計量，擠出機(jī)5用于初步脫除所得聚合物中殘留的丙交酯單體，冷水槽6用于將從擠出機(jī)中流出的高溫條狀聚乳酸冷卻，切粒機(jī)7用于將冷卻的條狀聚乳酸造粒，脫氣塔8用于進(jìn)一步脫除聚乳酸中殘留的丙交酯，冷卻釜9用于冷卻脫除殘留丙交酯后的聚乳酸。
[0035]在所述裝置中，管式反應(yīng)器4可以是I個，也可以是2個以上串聯(lián)使用，可以恒溫聚合或分段恒溫聚合。脫氣塔8上部是圓柱形，底部呈漏斗形，外部帶有夾套，夾套中通熱介質(zhì)以加熱脫氣塔中的聚乳酸顆粒和惰性氣體。惰性氣體也可通過外部加熱器加熱后進(jìn)入脫氣塔。脫氣塔通過閥17與冷卻釜9連接。惰性氣體(如氮氣、氬氣)從脫氣塔下部的口83進(jìn)入脫氣塔，聚乳酸粒子從塔頂?shù)目?82進(jìn)入，熱惰性氣體與聚乳酸粒子逆流接觸，聚乳酸中殘留的丙交酯汽化后隨惰性氣體從塔頂81 口流出，進(jìn)入冷卻器15，與冷卻器中的冷介質(zhì)進(jìn)行熱交換，惰性氣體中的丙交酯氣體冷卻為液體或固體，其余的惰性氣體和補(bǔ)充的新鮮惰性氣體經(jīng)加熱器16加熱后進(jìn)入脫氣塔，或直接進(jìn)入脫氣塔后由脫氣塔夾套中的熱介質(zhì)將其加熱到需要的溫度。冷卻釜9的釜體呈圓柱形，釜底呈圓錐形，外部帶有夾套，夾套中通冷卻水以使聚乳酸粒料的溫度降至40°C以下。
[0036]利用真空泵將預(yù)熔釜I抽真空，然后停止抽真空，接著充氮氣或惰性氣體，優(yōu)選充氮氣。重復(fù)抽真空和充氮氣或惰性氣體幾次以徹底將預(yù)熔釜中的空氣排出并使其為氮氣或惰性氣體所充滿。將丙交酯單體21供入預(yù)熔釜中,攪拌下通過夾套中的熱介質(zhì)將丙交酯單體加熱至120-140°C的溫度以將其完全熔融。在所用丙交酯單體為兩種或更多種混合的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)所需聚乳酸的性能確定所述不同單體之間的混合比例。
[0037]通過熔體計量泵11將完全熔融的丙交酯單體從預(yù)熔釜I供入立式聚合釜3中，同時催化劑通過催化劑計量泵14按與丙交酯單體一定的比例從催化劑儲罐2供入立式聚合釜中，在13(Tl60°C下進(jìn)行聚合至丙交酯轉(zhuǎn)化率為10-30%，聚合壓力為0.1~0.4MPa，聚合時間為0.5~2h。立式聚合釜外可設(shè)有如夾套加熱，加熱可通過使硅油等耐高溫的油或高壓水蒸汽循環(huán)可通過所述夾套而進(jìn)行，釜內(nèi)可設(shè)有攪拌器，通過攪拌使熔融丙交酯與催化劑充分混合并利于換熱使聚合溫度保持恒定。攪拌器的形式可以如錨式、螺帶式、渦輪式、槳式或它們的組合如渦輪與錨式的組合和錨式與螺帶式的組合。
[0038]通過熔體計量泵12將低轉(zhuǎn)化率的聚合產(chǎn)物從立式聚合釜3供入管式反應(yīng)器4中。本發(fā)明所用管式反應(yīng)器在本領(lǐng)域是常規(guī)的且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)具體情況如所需聚乳酸的產(chǎn)量確定所用管式反應(yīng)器的直徑和長度。管式反應(yīng)器可以是I個或多個，多個時串聯(lián)操作。每個管式反應(yīng)器均設(shè)有導(dǎo)熱介質(zhì)的入口和出口，并由單獨的熱源供熱，以便通 過分段控溫的方式對丙交酯轉(zhuǎn)化率和所得聚合物的分子量進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)節(jié)。聚合的溫度控制在15(T210°C，優(yōu)選的溫度范圍為16(Tl90°C。聚合壓力為0.3^1.5MPa，聚合時間為2、小時,全充滿操作。
[0039]在聚合過程中，可將醇加入以將最終所得聚乳酸的分子量控制在所需范圍內(nèi)。合適的醇例如為十二醇、十三醇、十四醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇，聚丙二醇等高沸點醇。所述醇的用量基于丙交酯單體的重量為0.0OflO重量％。
[0040]本發(fā)明中，所述催化劑為常規(guī)的丙交酯開環(huán)聚合催化劑，如可以選自錫粉、氯化亞錫、辛酸亞錫、苯甲酸亞錫、三氧化二銻、有機(jī)酸稀土化合物和鐵的化合物。所述催化劑的用量基于丙交酯單體的重量為0.01`0.lwt%。在一個具體的實例中，所述催化劑為辛酸亞錫。
[0041]管式反應(yīng)器出口丙交酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，所得聚合物的重均分子量(Mw)為100000~500000，優(yōu)選 140000^300000 ο
[0042]通過設(shè)在管式反應(yīng)器出口和擠出機(jī)入口的熔體計量泵13將在管式反應(yīng)器中生成的聚乳酸供入擠出機(jī)中?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適擠出機(jī)如雙螺桿擠出機(jī)，例如嚙合型雙螺桿擠出機(jī)、非嚙合型雙螺桿擠出機(jī)、同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)或異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)等。擠出機(jī)的操作溫度高于聚乳酸的熔點，一般為18(T210°C，聚合物在擠出機(jī)中的停留時間為5~10分鐘。為盡可能地將聚合物中的殘留丙交酯單體脫除，擠出機(jī)一般在減壓條件下操作，壓力為-0.07^-0.09MPa，例如壓力可為-0.09MPa。從擠出機(jī)中脫除的殘余的丙交酯單體22經(jīng)冷凝后可循環(huán)使用或用于其它用途。從擠出機(jī)出口得到的聚乳酸中丙交酯單體的殘留量基于聚乳酸的重量為5%以下。
[0043]由于存在聚乳酸-丙交酯之間的平衡，熔融狀態(tài)的聚乳酸中仍殘留有一定量的丙交酯單體。為了進(jìn)一步脫除聚合物中殘留的丙交酯單體，本發(fā)明將從擠出機(jī)中得到的熔融條狀聚乳酸引入冷水槽6中進(jìn)行水冷后在切粒機(jī)7中進(jìn)行切粒。冷水槽和切粒機(jī)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。所得聚乳酸顆粒的粒徑為1.5^2.0mm，顆粒重量為f 2克。
[0044]含有約5wt%的殘余丙交酯單體的聚乳酸粒料從脫氣塔8頂部的進(jìn)口 82進(jìn)入脫氣塔中，同時惰性氣體從脫氣塔下部的進(jìn)口 83進(jìn)入脫氣塔中，惰性氣體25與聚乳酸粒子逆流接觸。惰性氣體的溫度高于聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于聚乳酸的熔點，優(yōu)選的溫度范圍為10(Tl40°C，惰性氣體優(yōu)選氮氣。惰性氣體的溫度由外部加熱器16或脫氣塔夾套中的熱介質(zhì)提供。氮氣與聚乳酸粒子的接觸時間為flOh，優(yōu)選為:T5h。脫氣塔的操作壓力為常壓。脫氣塔塔體呈圓柱形，底部呈漏斗形。本發(fā)明所用脫氣塔在本領(lǐng)域是常規(guī)的且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)具體情況如聚乳酸的流量和單體含量確定所用脫氣塔的直徑和長度。聚乳酸粒子中殘留的丙交酯單體受熱汽化后隨惰性氣體形成混合氣體從塔頂?shù)某隹?81流出，進(jìn)入冷卻器15，與冷卻器15中的冷介質(zhì)進(jìn)行熱交換，混合氣體中的丙交酯單體冷卻為液體或固體，這些液態(tài)或固態(tài)的丙交酯單體22從冷卻器中排出，可循環(huán)使用或用于其它用途；而惰性氣體和補(bǔ)充的新鮮惰性氣體25經(jīng)加熱器16加熱后進(jìn)入脫氣塔，或直接進(jìn)入脫氣塔后由脫氣塔夾套中的熱介質(zhì)將其加熱到需要的溫度。從脫氣塔底部出口得到的聚乳酸粒子中未反應(yīng)的丙交酯單體的殘留量基于聚乳酸的重量為0.lwt%以下。
[0045]脫除殘留丙交酯單體后的聚乳酸粒子通過閥17進(jìn)入冷卻釜9。冷卻釜釜體呈圓柱形，釜底呈圓錐形，外部帶有夾套，夾套中通冷卻水，通過冷卻釜9的閥18排出的即為溫度為40°C以下的聚乳酸粒子26。
`[0046]本發(fā)明中，分子量采用凝膠色譜法(GPC)測定，其中所用溶劑為氯仿。轉(zhuǎn)化率采用常規(guī)的差重法測量。
[0047]實施例1
[0048]向用氮氣抽排過且溫度為130°C的500L熔融釜中加入200kg L-丙交酯，待L-丙交酯全部熔融后通過熔體計量泵以5kg/h的質(zhì)量流率連續(xù)供給20L的立式聚合釜，同時通過催化劑泵將催化劑辛酸亞錫以1.5g/h的質(zhì)量流率連續(xù)供給20L的立式聚合釜，在160°C的溫度和0.4MPa的壓力下聚合0.9小時。丙交酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%。用熔體計量泵將所得聚合物送至管式反應(yīng)器，在16(Tl90°C的聚合溫度和0.8MPa的壓力下聚合2.5小時。丙交酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到91%，所得聚乳酸的重均分子量為161000。
[0049]通過熔體計量泵將從管式反應(yīng)器得到的聚合物供入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)的操作溫度為190°C，壓力為-0.09MPa，停留時間為8min。從擠出機(jī)出口得到的聚乳酸的殘留丙交酯單體含量為5重量％，分子量為158000。水冷后經(jīng)切粒機(jī)切為直徑1.5mm,重量1.5克左右的聚乳酸粒子。
[0050]將所得聚乳酸粒子從脫氣塔頂部進(jìn)入脫氣塔中，同時將溫度為120°C的熱氮氣從脫氣塔下部供入脫氣塔中，逆流接觸4h后含有丙交酯蒸汽的氮氣從塔頂流出，經(jīng)冷卻后分離回收丙交酯，剩余的氮氣和補(bǔ)充的新鮮氮氣經(jīng)加熱器加熱后循環(huán)使用。從脫氣塔底部得到的聚乳酸的殘留丙交酯單體含量為0.08重量％，分子量為158000。進(jìn)一步脫除殘留丙交酯單體后的聚乳酸粒子從脫氣塔底部進(jìn)入冷卻釜，在冷卻釜中通過夾套的冷卻水將聚乳酸粒子的溫度降至35°C左右。數(shù)據(jù)如表1所示。
[0051]實施例2
[0052]步驟同實施例1，不同之處在于:熔融釜的溫度為120°C ;催化劑辛酸亞錫的質(zhì)量流量為2.5g/h ;使用串聯(lián)的兩個管式反應(yīng)器；水冷后切粒的聚乳酸粒子重量為1.0g ;氮氣從脫氣塔下部進(jìn)入脫氣塔，利用脫氣塔夾套中的導(dǎo)熱油將聚乳酸粒子和氮氣加熱至140°C，聚乳酸粒子與氮氣逆流接觸3h ;冷卻釜中冷卻后得到的聚乳酸粒子的溫度為30°C左右。數(shù)據(jù)如表1所示。
[0053]實施例3
[0054]步驟同實施例1，不同之處在于:熔融釜的溫度為140°C ;原料D，L-丙交酯單體熔融后以4.0kg/h的質(zhì)量流率連續(xù)供給立式聚合釜，催化劑辛酸亞錫的質(zhì)量流量為3.2g/h ；水冷后切粒的聚乳酸粒子重量為2.0g ;熱氮氣的溫度為100°C，逆流接觸5h。數(shù)據(jù)如表1所
/Jn ο
[0055]實施例4
[0056]步驟同實施例1，不同之處在于:原料D-丙交酯單體熔融后以8kg/h的質(zhì)量流率連續(xù)供給立式聚合釜，催化劑辛酸亞錫的質(zhì)量流量為2.4g/h ；;使用串聯(lián)的兩個管式反應(yīng)器；水冷后切粒的聚乳酸粒子重量為1.0g ;熱氮氣的溫度為130°C，逆流接觸5h ;冷卻釜中冷卻后得到的聚乳酸粒子的溫度為40°C左右。數(shù)據(jù)如表1所示。
`[0057]實施例5
[0058]步驟同實施例1，不同之處在于:熔融釜的溫度為140°C ;原料為D，L-丙交酯；催化劑辛酸亞錫的質(zhì)量流量為2.5g/h ;使用串聯(lián)的兩個管式反應(yīng)器；水冷后切粒的聚乳酸粒子重量為1.0g ;氮氣從脫氣塔下部進(jìn)入脫氣塔，利用脫氣塔夾套中的導(dǎo)熱油將聚乳酸粒子和氮氣加熱至120°C，聚乳酸粒子與氮氣逆流接觸5h。數(shù)據(jù)如表1所示。
[0059]表1
[0060]
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)具有低丙交酯單體含量的聚乳酸的方法，包括以下步驟: a)在催化劑的作用下，將熔融的丙交酯進(jìn)行聚合，丙交酯轉(zhuǎn)化率為10-30%； b)將步驟a)的產(chǎn)物進(jìn)行聚合得到聚乳酸，丙交酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上； c)減壓下脫除步驟b)中的聚乳酸中殘留的丙交酯，然后將聚乳酸造粒，所述減壓的壓力為-0.07^-0.09MPa，聚乳酸粒料中殘留的丙交酯為5wt%以下。 d)常壓下將步驟c)中的粒狀聚乳酸與惰性氣體逆向接觸，脫除丙交酯單體，得到具有低丙交酯單體含量的聚乳酸，其中低丙交酯單體含量的聚乳酸是指聚乳酸中丙交酯單體的含量為0.lwt%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟d)中的惰性氣體的溫度為5(Tl80°C，接觸時間為I~10h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體的溫度為100-140?，接觸時間為3~5h ;所述惰性氣體優(yōu)選為氮氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求f3中任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中的聚合溫度為13(Tl60°C，聚合壓力為0.1~0.4MPa，聚合時間為0.5~2h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中所得聚乳酸的重均分子量為100000~500000，優(yōu)選140000~300000。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣5中任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中的聚合溫度150~210°C，優(yōu)選為160~190。。;聚合壓力為0.3~1.5MPa，聚合時間為2~5小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟c)中的脫除溫度為18(T210°C，脫除時間為5~10分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中任意一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑選自錫粉、氯化亞錫、辛酸亞錫、苯甲酸亞錫、三氧化二銻、有機(jī)酸稀土化合物和鐵的化合物，優(yōu)選辛酸亞錫。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的方法，其特征在于，所述催化劑的用量基于丙交酯單體的重量為0.0I~0.lwt%o
10.一種執(zhí)行權(quán)利要求廣9中任意一項所述方法的設(shè)備，包括依次相連的以下裝置: 執(zhí)行步驟a)的第一聚合裝置，包括預(yù)熔釜和釜式反應(yīng)器； 執(zhí)行步驟b)的第二聚合裝置，包括管式反應(yīng)器； 執(zhí)行步驟c)的第一脫除裝置，包括擠出機(jī)和造粒機(jī)； 執(zhí)行步驟d)的第二脫除裝置，包括脫氣塔。
【文檔編號】C08G63/78GK103819658SQ201210469847
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月19日
【發(fā)明者】孟偉娟, 杜影, 趙麗娜, 閆巖, 齊可非, 劉銘, 唐偉剛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院