控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，包括：制備孿尾疏水單體；稱取孿尾疏水單體和十二烷基硫酸鈉置于反應(yīng)容器；加入溶劑并攪拌；加入AM、丙烯酸、EDTA、尿素，攪拌溶解，且控制丙烯酸加量為AM和丙烯酸摩爾總量的20％～30％；調(diào)節(jié)pH值，加入碳酸氫鈉；通入惰性氣體，攪拌，加入引發(fā)劑；通惰性氣體，反應(yīng)得聚合物膠體；加水溶脹、溶解，倒入丙酮中沉淀，并洗滌；除去殘留水分；真空干燥粉碎，放入干燥器備用。本發(fā)明能成功合成出孿尾疏水締合聚合物，且合成出的孿尾疏水締合聚合物的性能優(yōu)良，合成步驟簡單，大大降低了合成成本；且通過控制合成過程中的丙烯酸加量，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)品的特性粘數(shù)。
【專利說明】控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]疏水締合水溶性聚合物，是指聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合物。在水溶性大分子鏈上引入少量的疏水基團(tuán)使其水溶液表現(xiàn)出獨(dú)特的流變性能。在一定的聚合物濃度之上，疏水部分締合形成動(dòng)態(tài)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而形成很大的超分子鏈聚集體，增大聚合物的流體力學(xué)體積，顯著地提高溶液的粘度。小分子電解質(zhì)的加入可增加溶劑的極性，使疏水締合作用增強(qiáng)，產(chǎn)生明顯的抗鹽性。在高剪切作用下，疏水締合形成的動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后大分子鏈間的物理交聯(lián)重新形成，粘度又將恢復(fù)，不發(fā)生一般高分子量的聚合物在高剪切速率下的不可逆機(jī)械降解。正是由于其獨(dú)特的溶液性質(zhì)，它可能在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用，如三次采油、制藥、太陽能轉(zhuǎn)換、化妝品、涂料、水處理及減阻劑等。近年來其相關(guān)研究倍受關(guān)注。
[0003]疏水親酯現(xiàn)象是很普遍的，在臨界締合濃度以下，主要形成分子內(nèi)締合，其結(jié)果是使線團(tuán)收縮，流體力學(xué)體積減??；在0八0以上則主要形成以分子間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)而具有較好的增粘性。通過分子間締合，溶液的宏觀性能上表現(xiàn)出增粘性強(qiáng)、具有一定的抗溫、抗鹽和抗剪切能力的特點(diǎn)。疏水締合聚合物的這些獨(dú)特性能使其在許多工業(yè)技術(shù)中都表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，而且對于模仿生命體中的兩親類物質(zhì)的溶液行為具有重要的意義，因而對疏水締合水溶性聚合物的探索成為近二十年來水溶性聚合物研究領(lǐng)域中最令人感興趣的課題之一，并成為工業(yè)和學(xué)術(shù)界研究的焦點(diǎn)。
[0004]對兩親類聚合物的研究應(yīng)追溯到五十年代初期，Strauss及其助手為此合成了一系列聚皂用以模仿蛋白質(zhì)的溶液行為，Kauzmann首先提出了 “疏水相互作用”的概念，并用其描述生物聚合物如蛋白質(zhì)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變、基質(zhì)對酶的束縛、生物體中膜的形成等一系列與生命科學(xué)相關(guān)的現(xiàn)象。六十年代后期，Strauss小組又合成了一系列具有疏水性的超線團(tuán)聚合物。同一時(shí)期，疏水改性脲烷(HEUR)問世并很快用于改善水基膠乳涂料的流變性。直到今天，研究人員仍在努力，試圖對HEUR做進(jìn)一步改進(jìn)或?qū)ふ倚虏牧洗鍴EUR。
[0005]上世紀(jì)八十年代，疏水締合聚合物獨(dú)特的溶液性質(zhì)及其巨大的應(yīng)用潛力吸引了大量研究人員。Landoll關(guān)于羥乙基纖維素(HEC)疏水改性的研究被認(rèn)為是研究疏水締合水溶性聚合物真正的開端。Emmons等人發(fā)表了用丙烯酰胺(AM)與長鏈烷基N-取代丙烯酰胺(CnAM)共聚合作水基涂料的專利。1984年前后，?？松芯考肮こ坦镜难芯咳藛T開始探討將疏水締合聚合物用于油氣開采的可行性，并對此進(jìn)行了持續(xù)而深入的研究，開發(fā)出了多種疏水單體，并發(fā)明了解決疏水締合聚合物聚合過程中親水單體和疏水單體不相容的問題的新型聚合方法，即自由基膠束聚合法，簡稱膠束聚合，該方法迄今為止仍是疏水締合聚合物所有聚 合方法中的最佳方法。
[0006]在國內(nèi)，石油勘探開發(fā)研究院油化所的研究人員首先于1995年開始了對疏水締合水溶性聚合物的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這類聚合物有良好的抗溫、抗鹽和抗剪切能力，但在鹽水中使用時(shí)，需要加入穩(wěn)定劑。此后，四川大學(xué)的黃榮華用丙烯酸正辛酯作疏水單體進(jìn)行了初步探索，后來又用自己合成的陽離子型表面活性疏水單體2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化胺(MEDMDA)與AM共聚合得到了疏水締合水溶性聚合物，但所得到的水溶性聚合物的粘度很低，臨界締合濃度很高。
[0007]疏水締合水溶性聚合物按構(gòu)成主鏈的原子不同，可分為碳鏈和雜原子分子主鏈聚合物，前者主要是由親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的烯類單體聚合物得到的共聚物，親水單體常用的主要有丙烯酰胺和丙烯酸等，疏水單體主要有丙烯酰胺衍生物、長鏈丙烯酸酯等；后者主要經(jīng)大分子反應(yīng)即通過對水溶性高分子化合物改性，引入疏水官能團(tuán)。大分子反應(yīng)法優(yōu)點(diǎn)是可以直接用商品聚合物作起始原料，而且得到的產(chǎn)物相對分子質(zhì)量高，其缺點(diǎn)是反應(yīng)在高粘度的聚合物溶液中進(jìn)行，反應(yīng)物不容易混合均勻。用這種方法可把羥乙基纖維素(HEC)與帶有活性基團(tuán)的疏水化合物進(jìn)行反應(yīng)，這些疏水化合物可以是帶有長鏈烷基的環(huán)氧化合物、鹵代烴、酰鹵、異氰酸酯等，也可以在聚乙二醇(PEG)兩端接疏水基團(tuán)，但一般引入的疏水基團(tuán)的量都很少，因?yàn)槭杷畣误w含量高會顯著降低水溶性高分子的溶解性，而且雜原子主鏈聚合物與碳鏈聚合物相比，熱穩(wěn)定性較差。因?yàn)楦叻肿渔溨械奶荚颖谎?、硫、氮等雜原子取代時(shí)，C-0、C-S、C-N鍵的鍵能低于C-C鍵，聚合物熱穩(wěn)定性降低。因此，目前用于油田三次采油的疏水締合水溶性聚合物主要是由親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的烯類單體聚合得到的共聚物。利用共聚合方法制備的疏水締合聚合物常用的親水單體是丙烯酰胺(AM)，因?yàn)楸０愤m合于制備高分子量的水溶性聚合物，價(jià)格合理。另外，為了增加共聚物的溶解性，還可加入其他的陰離子單體如丙烯酸(甲基丙烯酸)、乙烯基磺酸鹽、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)等和陽離子單體如甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨、2-丙烯酰亞胺基-2-甲基丙基三甲基氯化銨(AMPTAC)、二烯丙基二甲基氯化銨等。
[0008]丙烯酰胺疏水締合共聚物按引入的疏水單體分為三大類:N-烷基丙烯酰胺疏水改性共聚物、丙烯酸酯疏水改性共聚物、苯乙烯及其衍生物疏水改性共聚物。
[0009]因聚合物的特性粘數(shù)直接影響到使用性能，同時(shí)也反應(yīng)聚合物的分子量大小，所以以聚合物的特性粘數(shù)來衡量反應(yīng)條件的優(yōu)劣。在控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝中，丙烯酸加量將直接影響到合成出的目標(biāo)產(chǎn)品的特性粘數(shù)，所以，確定一個(gè)適當(dāng)?shù)谋┧峒恿?，對孿尾疏水締合聚合物的合成工藝顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，該合成工藝能成功合成出孿尾疏水締合聚合物，且合成出的孿尾疏水締合聚合物的性能優(yōu)良，合成步驟簡單，大大降低了合成成本；且通過控制合成過程中的丙烯酸加量，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)品的特性粘數(shù)。
[0011]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，包括以下步驟:
(a)首先，制備孿尾疏水單體；
(b)然后，稱取一定量的孿尾疏水單體和十二烷基硫酸鈉置于反應(yīng)容器中；
(C)加入溶劑并 攪拌至溶液透明；
(d)冰浴條件下，加入一定量AM、丙烯酸、EDTA、尿素，并攪拌使其完全溶解，且控制丙烯酸加量為AM和丙烯酸摩爾總量的20%~30% ；
(e)調(diào)節(jié)pH值，加入一定量碳酸氫鈉；
(f)通惰性氣體攪拌，加入引發(fā)劑；
(g)水浴條件下，繼續(xù)通惰性氣體，恒溫反應(yīng)，即得聚合物膠體；
(h)將聚合物膠體剪碎，加水溶脹、溶解后，倒入丙酮中沉淀，并用甲醇洗滌；
(i)將沉淀得到的聚合物用無水乙醇提取以除去殘留水分；
(j )最后，真空干燥，粉碎，放入干燥器中備用。
[0012]所述步驟(a)的具體過程如下:
(al)首先，將丙烯酰氯溶于二氯甲烷溶液中；
(a2)然后，將丙烯酰氯和二氯甲烷混合溶液、二正丁胺、NaOH水溶液加入反應(yīng)容器中，充分搖勻；
(a3)然后，將反應(yīng)容器置于水浴中；
(a4)攪拌并通入惰性氣體；
(a5)分出有機(jī)層并洗滌；
(a6)干燥，蒸餾蒸出溶劑，得淺黃色油狀液體；
(a7)加入阻聚劑，在一定丙烯酸加量和溫度下減壓蒸餾，得無色油狀液體即為孿尾疏水單體。
[0013]所述溶劑為蒸餾水。
[0014]所述步驟(e)中，通過NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值。
[0015]所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> [0016]所述步驟(d)中，控制丙烯酸加量為AM和丙烯酸摩爾總量的22%。
[0017]所述步驟(d)中，控制丙烯酸加量為AM和丙烯酸摩爾總量的28%。
[0018]所述步驟(d)中，控制丙烯酸加量為AM和丙烯酸摩爾總量的25%。
[0019]綜上所述，本發(fā)明的有益效果是:能成功合成出孿尾疏水締合聚合物，且合成出的孿尾疏水締合聚合物的性能優(yōu)良，合成步驟簡單，大大降低了合成成本；且通過控制合成過程中的丙烯酸加量，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)品的特性粘數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于此。
[0021]實(shí)施例:
本發(fā)明涉及的一種控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，包括以下步
驟:
(a)首先，制備孿尾疏水單體；
(b)然后，稱取一定量的孿尾疏水單體和十二烷基硫酸鈉置于反應(yīng)容器中；
(c)加入溶劑并攪拌至溶液透明；
(d)冰浴條件下，加入一定量AM、丙烯酸、EDTA、尿素，并攪拌使其完全溶解，且控制丙烯酸加量為AM和丙烯酸摩爾總量的20%~30% ；
(e)調(diào)節(jié)pH值，加入一定量碳酸氫鈉；(f)通惰性氣體攪拌，加入引發(fā)劑；
(g)水浴條件下，繼續(xù)通惰性氣體，恒溫反應(yīng)，即得聚合物膠體；
(h)將聚合物膠體剪碎，加水溶脹、溶解后，倒入丙酮中沉淀，并用甲醇洗滌；
(i)將沉淀得到的聚合物用無水乙醇提取以除去殘留水分；
(j )最后，真空干燥，粉碎，放入干燥器中備用。
[0022]所述步驟(a)的具體過程如下:
(al)首先，將丙烯酰氯溶于二氯甲烷溶液中；
(a2)然后，將丙烯酰氯和二氯甲烷混合溶液、二正丁胺、NaOH水溶液加入反應(yīng)容器中，充分搖勻；
(a3)然后，將反應(yīng)容器置于水浴中；
(a4)攪拌并通入惰性氣體；
(a5)分出有機(jī)層并洗滌；
(a6)干燥，蒸餾蒸出溶劑，得淺黃色油狀液體；
(a7)加入阻聚劑，在一定丙烯酸加量和溫度下減壓蒸餾，得無色油狀液體即為孿尾疏水單體。
[0023]所述溶劑為蒸餾水。
[0024]所述步驟(e)中，通過NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值。
[0025]所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> [0026]所述步驟(d)中，控制丙烯酸加量為AM和丙烯酸摩爾總量的22%。
[0027]所述步驟(d)中，控制丙烯酸加量為AM和丙烯酸摩爾總量的28%。
[0028]所述步驟(d)中，控制丙烯酸加量為AM和丙烯酸摩爾總量的25%。
[0029]因聚合物的特性粘數(shù)直接影響到使用性能，同時(shí)也反應(yīng)聚合物的分子量大小，所以以聚合物的特性粘數(shù)來衡量反應(yīng)條件的優(yōu)劣。在控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝中，丙烯酸加量將直接影響到合成出的目標(biāo)產(chǎn)品的特性粘數(shù)，所以，確定一個(gè)適當(dāng)?shù)谋┧峒恿浚瑢刂票┧峒恿康膶\尾疏水締合聚合物的合成工藝顯得尤為重要。為了得到最佳的丙烯酸加量，本發(fā)明做了不同丙烯酸加量對產(chǎn)品特性粘數(shù)的影響實(shí)驗(yàn)，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:不同的丙烯酸加量將直接影響到產(chǎn)品的特性粘數(shù)，適當(dāng)增加丙烯酸加量，能提高產(chǎn)品的特性粘數(shù)，但是，當(dāng)丙烯酸加量增加到一定值時(shí)，再增加丙烯酸加量，會降低產(chǎn)品的特性粘數(shù)，故應(yīng)增和考慮；通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本發(fā)明中丙烯酸加量為AM和丙烯酸摩爾總量的20%~30%，且最佳為25%。
[0030]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，包括以下步驟: (a)首先，制備孿尾疏水單體； (b)然后，稱取一定量的孿尾疏水單體和十二烷基硫酸鈉置于反應(yīng)容器中； (c)加入溶劑并攪拌至溶液透明； (d)冰浴條件下，加入一定量AM、丙烯酸、EDTA、尿素，并攪拌使其完全溶解，且控制丙烯酸加量為AM和丙烯酸摩爾總量的20%~30% ； (e)調(diào)節(jié)pH值，加入一定量碳酸氫鈉； (f)通惰性氣體攪拌，加入引發(fā)劑； (g)水浴條件下，繼續(xù)通惰性氣體，恒溫反應(yīng)，即得聚合物膠體； (h)將聚合 物膠體剪碎，加水溶脹、溶解后，倒入丙酮中沉淀，并用甲醇洗滌； (i)將沉淀得到的聚合物用無水乙醇提取以除去殘留水分； (j )最后，真空干燥，粉碎，放入干燥器中備用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，所述步驟(a)的具體過程如下: (al)首先，將丙烯酰氯溶于二氯甲烷溶液中； (a2)然后，將丙烯酰氯和二氯甲烷混合溶液、二正丁胺、NaOH水溶液加入反應(yīng)容器中，充分搖勻； (a3)然后，將反應(yīng)容器置于水浴中； (a4)攪拌并通入惰性氣體； (a5)分出有機(jī)層并洗滌； (a6)干燥，蒸餾蒸出溶劑，得淺黃色油狀液體； (a7)加入阻聚劑，在一定丙烯酸加量和溫度下減壓蒸餾，得無色油狀液體即為孿尾疏水單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，所述溶劑為蒸餾水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，所述步驟(e)中，通過NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，所述步驟(d)中，控制丙烯酸加量為AM和丙烯酸摩爾總量的22 %。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，所述步驟(d)中，控制丙烯酸加量為AM和丙烯酸摩爾總量的28%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制丙烯酸加量的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，所述步驟(d)中,控制丙稀酸加量為AM和丙稀酸摩爾總量的25 %。
【文檔編號】C08F220/56GK103833892SQ201210471501
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月20日
【發(fā)明者】譚正懷 申請人:譚正懷