基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，包括：制備孿尾疏水單體；稱(chēng)取孿尾疏水單體和十二烷基硫酸鈉置于反應(yīng)容器；加入溶劑并攪拌；冰浴條件下，加入AM、丙烯酸、EDTA、尿素，攪拌溶解；調(diào)節(jié)pH值，加入碳酸氫鈉；攪拌，加入引發(fā)劑；水浴條件下，通惰性氣體，恒溫15℃～25℃反應(yīng)得聚合物膠體；加水溶脹、溶解，倒入丙酮中沉淀，并洗滌；除去殘留水分；真空干燥粉碎，放入干燥器備用。本發(fā)明能成功合成出孿尾疏水締合聚合物，且合成出的孿尾疏水締合聚合物的性能優(yōu)良，合成步驟簡(jiǎn)單，大大降低了合成成本；且通過(guò)控制合成過(guò)程中的反應(yīng)溫度，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)品的特性粘數(shù)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]疏水締合水溶性聚合物，是指聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合物。在水溶性大分子鏈上引入少量的疏水基團(tuán)使其水溶液表現(xiàn)出獨(dú)特的流變性能。在一定的聚合物濃度之上，疏水部分締合形成動(dòng)態(tài)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而形成很大的超分子鏈聚集體，增大聚合物的流體力學(xué)體積，顯著地提高溶液的粘度。小分子電解質(zhì)的加入可增加溶劑的極性，使疏水締合作用增強(qiáng)，產(chǎn)生明顯的抗鹽性。在高剪切作用下，疏水締合形成的動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后大分子鏈間的物理交聯(lián)重新形成，粘度又將恢復(fù)，不發(fā)生一般高分子量的聚合物在高剪切速率下的不可逆機(jī)械降解。正是由于其獨(dú)特的溶液性質(zhì)，它可能在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用，如三次采油、制藥、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、化妝品、涂料、水處理及減阻劑等。近年來(lái)其相關(guān)研究倍受關(guān)注。
[0003]疏水親酯現(xiàn)象是很普遍的，在臨界締合濃度以下，主要形成分子內(nèi)締合，其結(jié)果是使線(xiàn)團(tuán)收縮，流體力學(xué)體積減小；在0八0以上則主要形成以分子間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)而具有較好的增粘性。通過(guò)分子間締合，溶液的宏觀性能上表現(xiàn)出增粘性強(qiáng)、具有一定的抗溫、抗鹽和抗剪切能力的特點(diǎn)。疏水締合聚合物的這些獨(dú)特性能使其在許多工業(yè)技術(shù)中都表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，而且對(duì)于模仿生命體中的兩親類(lèi)物質(zhì)的溶液行為具有重要的意義，因而對(duì)疏水締合水溶性聚合物的探索成為近二十年來(lái)水溶性聚合物研究領(lǐng)域中最令人感興趣的課題之一，并成為工業(yè)和學(xué)術(shù)界研究的焦點(diǎn)。
[0004]對(duì)兩親類(lèi)聚合物的研究應(yīng)追溯到五十年代初期，Strauss及其助手為此合成了一系列聚皂用以模仿蛋白質(zhì)的溶液行為，Kauzmann首先提出了 “疏水相互作用”的概念，并用其描述生物聚合物如蛋白質(zhì)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變、基質(zhì)對(duì)酶的束縛、生物體中膜的形成等一系列與生命科學(xué)相關(guān)的現(xiàn)象。六十年代后期，Strauss小組又合成了一系列具有疏水性的超線(xiàn)團(tuán)聚合物。同一時(shí)期，疏水改性脲烷(HEUR)問(wèn)世并很快用于改善水基膠乳涂料的流變性。直到今天，研究人員仍在努力，試圖對(duì)HEUR做進(jìn)一步改進(jìn)或?qū)ふ倚虏牧洗鍴EUR。
[0005]上世紀(jì)八十年代，疏水締合聚合物獨(dú)特的溶液性質(zhì)及其巨大的應(yīng)用潛力吸引了大量研究人員。Landoll關(guān)于羥乙基纖維素(HEC)疏水改性的研究被認(rèn)為是研究疏水締合水溶性聚合物真正的開(kāi)端。Emmons等人發(fā)表了用丙烯酰胺(AM)與長(zhǎng)鏈烷基N-取代丙烯酰胺(CnAM)共聚合作水基涂料的專(zhuān)利。1984年前后，埃克森研究及工程公司的研究人員開(kāi)始探討將疏水締合聚合物用于油氣開(kāi)采的可行性，并對(duì)此進(jìn)行了持續(xù)而深入的研究，開(kāi)發(fā)出了多種疏水單體，并發(fā)明了解決疏水締合聚合物聚合過(guò)程中親水單體和疏水單體不相容的問(wèn)題的新型聚合方法 ，即自由基膠束聚合法，簡(jiǎn)稱(chēng)膠束聚合，該方法迄今為止仍是疏水締合聚合物所有聚合方法中的最佳方法。
[0006]在國(guó)內(nèi)，石油勘探開(kāi)發(fā)研究院油化所的研究人員首先于1995年開(kāi)始了對(duì)疏水締合水溶性聚合物的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這類(lèi)聚合物有良好的抗溫、抗鹽和抗剪切能力，但在鹽水中使用時(shí)，需要加入穩(wěn)定劑。此后，四川大學(xué)的黃榮華用丙烯酸正辛酯作疏水單體進(jìn)行了初步探索，后來(lái)又用自己合成的陽(yáng)離子型表面活性疏水單體2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化胺與AM共聚合得到了疏水締合水溶性聚合物，但所得到的水溶性聚合物的粘度很低，臨界締合濃度很高。
[0007]疏水締合水溶性聚合物按構(gòu)成主鏈的原子不同，可分為碳鏈和雜原子分子主鏈聚合物，前者主要是由親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的烯類(lèi)單體聚合物得到的共聚物，親水單體常用的主要有丙烯酰胺和丙烯酸等，疏水單體主要有丙烯酰胺衍生物、長(zhǎng)鏈丙烯酸酯等；后者主要經(jīng)大分子反應(yīng)即通過(guò)對(duì)水溶性高分子化合物改性，引入疏水官能團(tuán)。大分子反應(yīng)法優(yōu)點(diǎn)是可以直接用商品聚合物作起始原料，而且得到的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高，其缺點(diǎn)是反應(yīng)在高粘度的聚合物溶液中進(jìn)行，反應(yīng)物不容易混合均勻。用這種方法可把羥乙基纖維素(HEC)與帶有活性基團(tuán)的疏水化合物進(jìn)行反應(yīng)，這些疏水化合物可以是帶有長(zhǎng)鏈烷基的環(huán)氧化合物、鹵代烴、酰鹵、異氰酸酯等，也可以在聚乙二醇(PEG)兩端接疏水基團(tuán)，但一般引入的疏水基團(tuán)的量都很少，因?yàn)槭杷畣误w含量高會(huì)顯著降低水溶性高分子的溶解性，而且雜原子主鏈聚合物與碳鏈聚合物相比，熱穩(wěn)定性較差。因?yàn)楦叻肿渔溨械奶荚颖谎?、硫、氮等雜原子取代時(shí)，C-0、C-S、C-N鍵的鍵能低于C-C鍵，聚合物熱穩(wěn)定性降低。因此，目前用于油田三次采油的疏水締合水溶性聚合物主要是由親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的烯類(lèi)單體聚合得到的共聚物。利用共聚合方法制備的疏水締合聚合物常用的親水單體是丙烯酰胺(AM)，因?yàn)楸０愤m合于制備高分子量的水溶性聚合物，價(jià)格合理。另外，為了增加共聚物的溶解性，還可加入其他的陰離子單體如丙烯酸(甲基丙烯酸)、乙烯基磺酸鹽、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)等和陽(yáng)離子單體如甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨、2-丙烯酰亞胺基-2-甲基丙基三甲基氯化銨(AMPTAC)、二烯丙基二甲基氯化銨等。
[0008]丙烯酰胺疏水締合共聚物按引入的疏水單體分為三大類(lèi):N-烷基丙烯酰胺疏水改性共聚物、丙烯酸酯疏水改性共聚物、苯乙烯及其衍生物疏水改性共聚物。
[0009]因聚合物的特性粘數(shù)直接影響到使用性能，同時(shí)也反應(yīng)聚合物的分子量大小，所以以聚合物的特性粘數(shù)來(lái)衡量反應(yīng)條件的優(yōu)劣。在基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝中，反應(yīng)溫度將直接影響到合成出的目標(biāo)產(chǎn)品的特性粘數(shù)，所以，確定一個(gè)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，對(duì)孿尾疏水締合聚合物的合成工藝顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，該合成工藝能成功合成出孿尾疏水締合聚合物，且合成出的孿尾疏水締合聚合物的性能優(yōu)良，合成步驟簡(jiǎn)單，大大降低了合成成本；且通過(guò)控制合成過(guò)程中的反應(yīng)溫度，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)品的特性粘數(shù)。
[0011]本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，包括以下步驟:
(a)首先，制備孿尾疏水單體；
(b)然后，稱(chēng)取一定量的孿尾疏水單體和十二烷基硫酸鈉置于反應(yīng)容器中；
(C)加入溶劑并攪拌至溶液透明；
Cd)冰浴條件下，加入一定量AM、丙烯酸、EDTA、尿素，并攪拌使其完全溶解；(e)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，加入一定量碳酸氫鈉；
(f)通惰性氣體攪拌，加入引發(fā)劑；
(g)水浴條件下，繼續(xù)通惰性氣體，恒溫15°C~25°C反應(yīng)，即得聚合物膠體；
(h)將聚合物膠體剪碎，加水溶脹、溶解后，倒入丙酮中沉淀，并用甲醇洗滌；
(i)將沉淀得到的聚合物用無(wú)水乙醇提取以除去殘留水分；
(j )最后，真空干燥粉碎，放入干燥器中備用。
[0012]所述步驟(a)的具體過(guò)程如下:
(al)首先，將丙烯酰氯溶于二氯甲烷溶液中；
(a2)然后，將丙烯酰氯和二氯甲烷混合溶液、二正丁胺、NaOH水溶液加入反應(yīng)容器中，充分搖勻；
(a3)然后，將反應(yīng)容器置于水浴中；
(a4)攪拌并通入惰性氣體；
(a5)分出有機(jī)層并洗滌；
(a6)干燥，蒸餾蒸出溶劑，得淺黃色油狀液體；
(a7)加入阻聚劑，在一定真空度和溫度下減壓蒸餾，得無(wú)色油狀液體即為孿尾疏水單體。
[0013]所述溶劑為蒸餾水。
[0014]所述步驟(e )中，通過(guò)NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液反應(yīng)溫度。
[0015]所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> [0016]所述步驟(g)中，反應(yīng)溫度為18°C。
[0017]所述步驟(g)中，反應(yīng)溫度為20°C。
[0018]所述步驟(g)中，反應(yīng)溫度為22°C。
[0019]綜上所述，本發(fā)明的有益效果是:能成功合成出孿尾疏水締合聚合物，且合成出的孿尾疏水締合聚合物的性能優(yōu)良，合成步驟簡(jiǎn)單，大大降低了合成成本；且通過(guò)控制合成過(guò)程中的反應(yīng)溫度，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)品的特性粘數(shù)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品特性粘數(shù)影響的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于此。
[0022]實(shí)施例:
本發(fā)明涉及的一種基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，包括以下步
驟:
(a)首先，制備孿尾疏水單體；
(b)然后，稱(chēng)取一定量的孿尾疏水單體和十二烷基硫酸鈉置于反應(yīng)容器中；
(c)加入溶劑并攪拌至溶液透明；
Cd)冰浴條件下，加入一定量AM、丙烯酸、EDTA、尿素，并攪拌使其完全溶解；(e)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，加入一定量碳酸氫鈉；
(f)通惰性氣體攪拌，加入引發(fā)劑；
(g)水浴條件下，繼續(xù)通惰性氣體，恒溫15°C~25°C反應(yīng)，即得聚合物膠體；
(h)將聚合物膠體剪碎，加水溶脹、溶解后，倒入丙酮中沉淀，并用甲醇洗滌；
(i)將沉淀得到的聚合物用無(wú)水乙醇提取以除去殘留水分；
(j )最后，真空干燥粉碎，放入干燥器中備用。
[0023]所述步驟(a)的具體過(guò)程如下:
(al)首先，將丙烯酰氯溶于二氯甲烷溶液中；
(a2)然后，將丙烯酰氯和二氯甲烷混合溶液、二正丁胺、NaOH水溶液加入反應(yīng)容器中，充分搖勻；
(a3)然后，將反應(yīng)容器置于水浴中；
(a4)攪拌并通入惰性氣體；
(a5)分出有機(jī)層并洗滌；
(a6)干燥，蒸餾蒸出溶劑，得淺黃色油狀液體；
(a7)加入阻聚劑，在一定真空度和溫度下減壓蒸餾，得無(wú)色油狀液體即為孿尾疏水單體。
[0024]所述溶劑為蒸餾水。
[0025]所述步驟(e )中，通過(guò)NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液反應(yīng)溫度。
[0026]所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> [0027]因聚合物的特性粘數(shù)直接影響到使用性能，同時(shí)也反應(yīng)聚合物的分子量大小，所以以聚合物的特性粘數(shù)來(lái)衡量反應(yīng)條件的優(yōu)劣。在基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝中，反應(yīng)溫度將直接影響到合成出的目標(biāo)產(chǎn)品的特性粘數(shù)，所以，確定一個(gè)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，對(duì)基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝顯得尤為重要。為了得到最佳的反應(yīng)溫度，本發(fā)明做了不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品特性粘數(shù)的影響實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，由圖1所示結(jié)果可知:聚合物的特性粘數(shù)隨溫度的增加稍微減小。由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知，在一般情況下，反應(yīng)溫度越低越好，但是溫度太低聚合物產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高，而反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，產(chǎn)物的相對(duì)質(zhì)量大幅度降低，且易出現(xiàn)爆聚。溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響較小。增加溫度特性粘數(shù)有所降低，但影響不大。綜合考慮，本聚合反應(yīng)選用20°C作為反應(yīng)條件。
[0028]以上所述 ，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，包括以下步驟: (a)首先，制備孿尾疏水單體； (b)然后，稱(chēng)取一定量的孿尾疏水單體和十二烷基硫酸鈉置于反應(yīng)容器中； (c)加入溶劑并攪拌至溶液透明； Cd)冰浴條件下，加入一定量AM、丙烯酸、EDTA、尿素，并攪拌使其完全溶解； Ce)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，加入一定量碳酸氫鈉； (f)通惰性氣體攪拌，加入引發(fā)劑； (g)水浴條件下，繼續(xù)通惰性氣體，恒溫15°C~25°C反應(yīng)，即得聚合物膠體； (h)將聚合物膠體剪碎，加水溶脹、溶解后，倒入丙酮中沉淀，并用甲醇洗滌； (i)將沉淀得到的聚合物用無(wú)水乙醇提取以除去殘留水分； (j )最后，真空干燥粉碎，放入干燥器中備用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，所述步驟(a)的具體過(guò)程如下: (al)首先，將丙烯酰氯溶于二氯甲烷溶液中； (a2)然后，將丙烯酰氯和二氯甲烷混合溶液、二正丁胺、NaOH水溶液加入反應(yīng)容器中，充分搖勻； (a3)然后，將反應(yīng)容器置于水浴中； (a4)攪拌并通入惰性氣體； (a5)分出有機(jī)層并洗滌； (a6)干燥，蒸餾蒸出溶劑，得淺黃色油狀液體； (a7)加入阻聚劑，在一定真空度和溫度下減壓蒸餾，得無(wú)色油狀液體即為孿尾疏水單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，所述溶劑為蒸餾水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，所述步驟(e )中，通過(guò)NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液反應(yīng)溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，所述惰性氣體為氮?dú)狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，所述步驟(g)中，反應(yīng)溫度為18°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，所述步驟(g)中，反應(yīng)溫度為20°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于控制反應(yīng)溫度的孿尾疏水締合聚合物的合成工藝，其特征在于，所述步驟(g)中，反應(yīng)溫度為22°C。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK103833898SQ201210471562
【公開(kāi)日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月20日
【發(fā)明者】譚正懷 申請(qǐng)人:譚正懷