一種聚丙烯微顆粒及制法和由其制備聚丙烯發(fā)泡珠粒的方法及產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚丙烯微顆粒及其制備方法和由其制備聚丙烯發(fā)泡珠粒的方法及產(chǎn)品。所述聚丙烯微顆粒平均粒徑在0.2~2.0mm，包含以下組分：聚丙烯樹脂，泡孔成核劑，結(jié)晶成核劑和全硫化粉末橡膠。將包括上述組分在內(nèi)的原料熔融共混擠出造粒得到所述聚丙烯微顆粒，再包括分散介質(zhì)、發(fā)泡劑、分散劑、分散增強劑、表面活性劑及所述聚丙烯微顆粒在內(nèi)的組分加入到密閉容器中，加熱至150~170℃，密閉容器的壓力為1~6MPa，攪拌時間為5min~2h，放料得到聚丙烯發(fā)泡珠粒。所述聚丙烯微顆粒發(fā)泡窗口寬，工藝易于調(diào)整，所得聚丙烯發(fā)泡珠粒及其制品剛性高，耐溫性優(yōu)良，可廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、包裝工業(yè)、建筑行業(yè)和航空航天產(chǎn)業(yè)。
【專利說明】一種聚丙烯微顆粒及制法和由其制備聚丙烯發(fā)泡珠粒的方法及產(chǎn)品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚丙烯微顆粒及其制備方法和由其制備聚丙烯發(fā)泡珠粒的方法及產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯發(fā)泡珠粒及其制品具有如耐熱性優(yōu)異、高溫下的制品尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能和彎曲模量高、耐沖擊性能良好、環(huán)境友好性出色、燃燒時無毒氣放出、易于回收等優(yōu)異特點。因此，聚丙烯樹脂發(fā)泡材料廣泛應(yīng)用于包裝、汽車、建筑及航空航天等領(lǐng)域。[0003]近年來，市場對于具有更高模量和比重更小，發(fā)泡倍率更高的PP發(fā)泡制品的需求日益增長。例如，在汽車等交通運輸行業(yè)內(nèi)，PP發(fā)泡制品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種零部件，例如保險杠的杠芯、遮陽板、汽車側(cè)面防震芯、汽車車門防震芯、高級安全汽車座椅、工具箱、后備箱、扶手、低墊板、儀表盤。IT行業(yè)中的電子通訊設(shè)備、液晶顯示器、等離子彩電、精密電子元器件、精密儀器儀表等也大量采用EPP做包裝材料。從環(huán)境保護和節(jié)能的角度考慮，具有更高剛性和耐熱性的發(fā)泡PP制品會有良好的市場前景。雖然目前聚苯乙烯發(fā)泡制品還大量應(yīng)用于食品及工業(yè)品的儲存和運輸用容器中，然而由于其具有較差的耐沖擊和耐熱性能，不適合于重復(fù)利用，因此，在這一領(lǐng)域，對密度低、剛性高的發(fā)泡聚丙烯制品的需求量在迅速增長。
[0004]與普通的嵌段共聚及無規(guī)共聚聚丙烯相比，均聚聚丙烯樹脂具有更高的耐高溫特性，且強度高，具有較高的模量，因此由其制備的PP發(fā)泡珠粒具有更廣泛的用途和使用前景。但是由于普通均聚聚丙烯是一種部分結(jié)晶的聚合物，分子量分布相對較窄，導(dǎo)致其軟化點與熔點較接近，熔程較短，當溫度高于熔點后，其熔體強度會急劇下降，導(dǎo)致發(fā)泡時易出現(xiàn)泡孔塌陷現(xiàn)象。高結(jié)晶均聚聚丙烯泡孔坍塌現(xiàn)象更加嚴重。所以通常情況，會優(yōu)選耐熱性和剛性較差的無規(guī)共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯或PP/PE共混物進行發(fā)泡，如CNlOl 104716A、CN200410063190.8、CN 101679662A、CN101691433A 等就優(yōu)選熔點在 145°C以下的聚丙烯樹脂進行發(fā)泡，但這就導(dǎo)致其發(fā)泡制品的耐熱性和剛性偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的之一是提供了一種具有高模量、耐熱性好的聚丙烯微顆粒，該聚丙烯微顆粒具有發(fā)泡溫度窗口寬的特點。
[0006]本發(fā)明的目的之二是提供一種上述聚丙烯微顆粒的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的之三是提供一種采用上述聚丙烯微顆粒制備聚丙烯發(fā)泡珠粒的方法。所制備出的聚丙烯發(fā)泡珠粒及其制品具有模量高、耐熱性好的特點。
[0008]本發(fā)明的目的之四是提供一種采用所述聚丙烯發(fā)泡珠粒的制品。
[0009]本發(fā)明所述的聚丙烯微顆粒，其平均粒徑在0.2~2.0_，包含有共混的以下組分:聚丙烯樹脂，泡孔成核劑，結(jié)晶成核劑和全硫化粉末橡膠。[0010]所述聚丙烯樹脂為現(xiàn)有技術(shù)中已公開的聚丙烯，包括均聚聚丙烯共聚聚丙烯或其混合。
[0011]以聚丙烯樹脂為100重量份數(shù)計，本發(fā)明所述的聚丙烯微顆粒包含有以下組分:a.均聚聚丙烯，100重量份；b.泡孔成核劑0.001飛重量份，優(yōu)選0.0f 3重量份；c.結(jié)晶成核劑，0.01~0.3重量份，優(yōu)選0.02、.1重量份；d.全硫化粉末橡膠0.01~1重量份，優(yōu)選0.05、.5重量份；及常規(guī)通用的塑料加工助劑，如抗氧劑、助抗氧劑、潤滑劑等。
[0012]本發(fā)明所述的聚丙烯微顆粒涉及的聚丙烯基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選為均聚聚丙烯，優(yōu)選熔體流動速率為0.ri0g/10min (230°C /2.16Kg)的均聚聚丙烯；尤其優(yōu)選熔體流動速率為I~5g/10min (230。。/2.16Kg)的均聚聚丙烯。當熔體流動速率小于0.01g/10min時,共混物流動性差，加工溫度高不利于發(fā)泡。當熔體流動速率高于10g/10min時，聚丙烯粘度太低不利于泡孔長大。
[0013]本發(fā)明所述的聚丙烯微顆粒涉及的均聚聚丙烯基礎(chǔ)樹脂，優(yōu)選本體聚合法得到的寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯，其特征在于使用凝膠滲透色譜法(GPC)進行分子量分析時，Mw/Mn (多分散性系數(shù))不小于7.5。均聚聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的熔體強度可通過在200°C下以24mm/s速率用該裝置將聚合物擠過一個直徑2毫米且長度為30毫米的毛細管模頭而測定；然后將線材在恒定加速下(加速度為20mm s_2)拉伸，同時測定伸長率。均聚聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的熔體強度優(yōu)選至少為20cN，更優(yōu)選至少25cN，最優(yōu)選至少30cN ;但優(yōu)選不超過60cN,更優(yōu)選不超過55cN，最優(yōu)選不超過50cN。
[0014]本發(fā)明中所述聚丙烯微顆粒中所用的泡孔成核劑為現(xiàn)有技術(shù)中常用的無機類泡孔成核劑，可以使得制備出的聚丙烯發(fā)泡珠粒的泡孔均勻度提高，其添加量可以用來調(diào)節(jié)氣泡的大小。常用的泡孔成核劑有滑石粉、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鈣等，優(yōu)選 硼酸鋅和二氧化硅。泡孔成核劑對聚丙烯樹脂泡孔的均勻分布及穩(wěn)定增長起到重要的作用，通過調(diào)節(jié)其用量可以控制泡孔的大小。以聚丙烯樹脂用量為100重量份計，泡孔成核劑的用量為0.001~5份，優(yōu)選為0.01~3份。
[0015]在聚丙烯樹脂中添加泡孔成核劑時，可以將其直接混入PP樹脂中，也可以制成母料后再與PP樹脂進行共混。
[0016]本發(fā)明所述聚丙烯微顆粒中使用的結(jié)晶成核劑，可以改變聚丙烯樹脂的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，從而提高其剛性和耐熱性。在本體系中，結(jié)晶成核劑還可以有效拓寬PP組合物的發(fā)泡溫度窗口，使加工工藝更加容易控制。所述結(jié)晶成核劑為有機磷酸酯類成核劑，即(取代)芳基磷酸酯鹽類。優(yōu)選二(4-叔丁基苯基)磷酸鈉鹽(NA-10)、亞甲基雙(2，4- 二叔丁基苯基)磷酸酯鈉鹽(NA-11 )、亞甲基雙(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯羥基鋁鹽(NA-21 )。以聚丙烯樹脂用量為100重量份計，結(jié)晶成核劑用量為0.01~0.3份，優(yōu)選為0.02、.1份。所述結(jié)晶成核劑用量過多會造成粒子團聚，成核作用降低，還會增加材料的成本；用量過少不能保證組合物有充足的異相成核，降低材料的剛性和耐熱性，而且也不利于提高發(fā)泡溫度窗口的范圍。
[0017]本發(fā)明所述聚丙烯微顆粒中，選擇全硫化粉末橡膠為結(jié)晶成核助劑，對有機磷酸鹽成核劑起到協(xié)同作用和分散作用。所述全硫化粉末橡膠的平均粒徑為5(T200nm，優(yōu)選為8(Tl50nm ;凝膠含量為60%重量或更高，優(yōu)選為80%重量或更高。該種全硫化粉末橡膠優(yōu)選為均相結(jié)構(gòu)的橡膠粒子。所述全硫化粉末橡膠為全硫化丁苯粉末橡膠和全硫化羧基丁苯粉末橡膠中的至少一種，優(yōu)選為全硫化丁苯粉末橡膠。以聚丙烯樹脂用量為100重量份計，全硫化粉末橡膠用量為0.01-1份，優(yōu)選為0.05-0.5份。所述全硫化粉末橡膠用量過多會降低聚丙烯樹脂的剛性和耐熱性能，用量過少則會降低有機磷酸鹽成核劑的分散性，達不到良好的成核效果。
[0018]本發(fā)明中所述全硫化粉末橡膠為中國專利申請CN 1402752Α所公開的全硫化粉末橡膠。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達到60wt%或更高，更優(yōu)選75wt%或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該全硫化粉末橡膠的粒徑為20nnT2000nm。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質(zhì)的。在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。該粉末橡膠是通過將相應(yīng)的橡膠膠乳輻照交聯(lián)而將橡膠粒子粒徑固定的。目前全硫化粉末橡膠已由中國石油化工股份有限公司北京化工研究院生產(chǎn)的產(chǎn)品市售。
[0019]本發(fā)明所述聚丙烯微顆粒還可以包含有聚丙烯常用的加工助劑，如抗氧劑、潤滑劑等。其中抗氧劑如主抗氧劑1010、1076、1330等，輔助抗氧劑如抗氧劑DLTP、DSTP等；潤滑劑有硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸、EBS等。這些常用的加工助劑的用量為常規(guī)用量，或根據(jù)實際情況的要求來進行適當調(diào)整。
[0020]本發(fā)明所述聚丙烯微顆粒的制備方法，包括以下步驟:
[0021]將包含有均聚聚丙烯、泡孔成核劑、結(jié)晶成核劑、全硫化粉末橡膠及其他助劑在內(nèi)的組分按配方量混合均勻后，經(jīng)擠出機熔融共混擠出造粒，制成聚丙烯微顆粒。物料混合的共混設(shè)備可采用現(xiàn)有技術(shù)中所用的混料設(shè)備，如攪拌機、捏合機等；物料熔融共混設(shè)備為橡塑加工業(yè)中的通用共混設(shè)備，可以是雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機和多螺桿擠出機。物料熔融共混溫度即為通常聚丙烯加工所用的共混溫度，可根據(jù)聚丙烯熔融溫度而定，應(yīng)該既可以保證聚丙烯基體塑料完全熔融又不會使其分解的范圍內(nèi)選擇，一般在160°C ~240°C。其造粒方式主要有兩種:一種是水下造粒法(UWC法)，在UWC法中，熔融狀態(tài)下的聚丙烯樹脂從設(shè)有多個微孔的模頭中直接流出到3(T95°C的水中，在水中采用旋轉(zhuǎn)刀頭來切割樹脂，樹脂顆粒的大小與?？椎闹睆?、模孔的數(shù)量、模頭的壓力、刀頭的數(shù)量及其旋轉(zhuǎn)速度等有關(guān)；另一種是牽條切割法，該方法在機頭模板上設(shè)置微孔，聚丙烯熔體從微孔中擠出后被導(dǎo)入至水槽中冷卻固化，然后用切割機切割成微顆粒。微顆粒的直徑大小在0.2mnT2.0mm之間，優(yōu)選 0.4^1.2mm。
[0022]本發(fā)明還提供了一種采用聚丙烯微顆粒制備聚丙烯發(fā)泡珠粒的方法，該方法可采用現(xiàn)有技術(shù)中聚丙烯發(fā)泡珠粒的制備工藝中的通常步驟和參數(shù)，具體包括以下步驟:
[0023]將包括分散介質(zhì)、發(fā)泡劑、分散劑、分散增強劑、表面活性劑及所述聚丙烯微顆粒在內(nèi)的組分加入到密閉容器中，加熱至15(Tl70°C，密閉容器的壓力為l~6MPa，攪拌時間為5mirT2h，然后迅速放料，得到聚丙烯發(fā)泡珠粒。
[0024]所述分散介質(zhì)、發(fā)泡劑、分散劑、分散增強劑、表面活性劑等，也是現(xiàn)有技術(shù)中聚丙烯發(fā)泡珠粒的制備工藝中常用的助劑。其用量也是通常用量。具體地:
[0025]所述分散介質(zhì)選自水、乙二醇、丙三醇、甲醛、乙醇中的至少一種。優(yōu)選水做分散介質(zhì)，更優(yōu)選去離子水。相對于每100重量份的聚丙烯微顆粒而言，該分散介質(zhì)的使用量一般為100~2000份，優(yōu)先200~500重量份。
[0026]所述發(fā)泡劑選自物理發(fā)泡劑，可以是一種有機的物理發(fā)泡劑或一種無機的物理發(fā)泡劑。該有機物理發(fā)泡劑的實例包括脂肪族烷烴例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，月旨環(huán)族烴類例如環(huán)丁烷和環(huán)己烷，以及鹵代烴類例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。無機物理發(fā)泡劑的實例包括空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣、氬氣和水。這些有機和無機發(fā)泡劑可以單獨使用，也可以作為兩種或更多種的混合使用。從發(fā)泡聚丙烯珠粒表觀密度的穩(wěn)定性(均一性)、低成本和環(huán)保等角度出發(fā)，優(yōu)選使用二氧化碳、空氣或氮氣。在發(fā)泡溫度下，這些發(fā)泡劑都是氣態(tài)的，反應(yīng)釜的壓力就是發(fā)泡劑給出的。發(fā)泡劑用量與反應(yīng)釜壓力相關(guān)，通過反應(yīng)釜的壓力控制可以控制發(fā)泡劑的加入量。
[0027]所述分散劑為有機或無機固體的分散劑，顆粒細小，可用來防止發(fā)泡過程中微顆粒表面相互粘合。出于操作簡便的考慮，優(yōu)選為無機粉末。其種類包括天然的或合成的粘土礦物(例如高嶺土、云母、鎂鋁榴石和粘土)、礬土、二氧化鈦、堿式碳酸鎂、堿式碳酸鋅、碳酸鈣和氧化鐵。相對于100重量份的聚丙烯樹脂微顆粒而言，該分散劑的使用量一般為0.001~6重量份，優(yōu)選0.001~5重量份。
[0028]所述分散增強劑為在40°C時，溶解度> lmg，并能夠提供二價或三價的，陰離子或陽離子的無機化合物。分散增強劑的主要作用是提高分散劑的分散效率，即在減少分散劑數(shù)量的同時保留其防止PP微顆粒熔體彼此粘接的功能。該分散增強劑的實例包括氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵。相對于每100重量份的聚丙烯微顆粒而言，該分散增強劑的使用量一般為0-2重量份，優(yōu)選0.001~1重量份。
[0029]所述表面活性劑為陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑中的至少一種。所述表面活性劑主要對聚丙烯微顆粒起到浸潤左右，有利于PP微顆粒在分散介質(zhì)中的分散效果。其中陰離子型表面活性劑包括磺酸鹽，如直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)、α-烯基磺酸鈉(A0S)、烷基磺酸鈉(SAS)、琥珀酸酯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、α-磺基脂肪酸甲酯(單)鈉鹽(MES)、脂肪酸的磺烷基酯(Ig印onA系列)和脂肪酸的磺烷基酰胺(Ig印on T系列)等；羧酸鹽型，如脂肪酸鹽等；硫酸酯鹽型，如脂肪醇硫酸(酯)鹽(FAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)等。其用量為分散劑的0.01%~0.5%，優(yōu)選為0.059Π).2%。其中非離子型表面活性齊抱括聚氧乙烯醚類，如脂肪醇聚氧乙烯醚(ΑΕ0)、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚(ΑΡΕ0)、聚氧乙烯酰胺、聚氧乙烯脂肪胺、吐溫(主要化學(xué)成分為聚氧乙烯失水山梨醇單脂肪酸酯)等；多元醇類，如脂肪酸乙二醇酯、單脂肪酸甘油酯(單甘脂)、季戊四醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等；聚醚類，即環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物；烷醇酰胺類，如脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸單乙醇酰胺、氧化銨和烷基多苷(APG)等。其用量為分散劑的0.01%~0.5%，優(yōu)選為0.05%~0.2%ο
[0030]所制備出的聚丙烯發(fā)泡珠粒干燥后靜置48h，采用排水法測量其表觀密度，并據(jù)此計算其發(fā)泡倍率。
[0031]本發(fā)明所述聚丙烯微顆粒具有以下特點:
[0032](I)以本體聚合的寬分子量分布的均聚高熔體強度聚丙烯為原料，使聚丙烯微顆粒具有發(fā)泡窗口寬，工藝易于調(diào)整的優(yōu)點，且原料來源廣泛，可以大幅度降低成本。
[0033](2)由于全硫化粉末橡膠中橡膠相和成核劑組分在聚丙烯樹脂基體中均勻分散，全硫化粉末橡膠和有機磷酸酯成核劑兩者會產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)，可以使聚丙烯樹脂及其發(fā)泡制品具有良好的剛性、耐熱性和良好的加工性能，減少了成核劑用量，降低成本。[0034]利用本發(fā)明所述聚丙烯微顆粒制備出的聚丙烯發(fā)泡珠粒，具有耐熱溫度高的特點。采用該聚丙烯發(fā)泡珠粒制備的EPP制品具有剛性高，耐溫性優(yōu)良的優(yōu)點，可應(yīng)用于汽車工業(yè)、包裝工業(yè)、建筑行業(yè)和航空航天產(chǎn)業(yè)中對聚丙烯發(fā)泡材料的強度和耐溫有較高要求的部件。
【具體實施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明的進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)本
【發(fā)明內(nèi)容】
對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護范圍。
[0036]本發(fā)明所涉及到的原料包括:
[0037]高熔體強度聚丙烯:中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，牌號HMS20Z。本體聚合法制備的寬分子量分布的高熔體強度均聚聚丙烯，Mw/Mn=lI，熔體強度45cN，熔指為2.2±0.3g/10min(230°C，2.16Kg)。(請考慮是否需要詳細說明)
[0038]普通均聚聚丙烯:中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，牌號T30S;Mw/Mn=5，熔體強度 12cN，熔指為 3.0±0.3g/10min (230°C, 2.16Kg)。
[0039]NA-1l:結(jié)晶成核劑，亞甲基雙(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯鈉鹽，日本電旭化公司；
[0040]全硫化納米級丁苯粉末橡膠:中國石化北京化工研究院生產(chǎn)，牌號為VP101，平均粒徑lOOnm，凝膠含量90%)；
[0041]全硫化納米級羧基丁苯粉末橡膠:中國石化北京化工研究院生產(chǎn)，牌號為VP201，平均粒徑80nm，凝膠含量90%)；
[0042]硼酸鋅:泡孔成核劑，天津市光復(fù)精細化工研究所；
[0043]十二烷基苯磺酸鈉(SDBS):天津市光復(fù)精細化工研究所；
[0044]高嶺土:ACR0S Organics 公司；
[0045]硫酸鋁:天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。
[0046]去離子水:中國石化北京化工研究院生產(chǎn)。
[0047]二氧化碳:北京龍輝京城氣體有限公司
[0048]本發(fā)明所采用的測試方法包括:
[0049]1、熱變形溫度:按照GB/T 1634進行測試；
[0050]2、彎曲模量:按照GB/T 9341進行測試；
[0051]3、發(fā)泡倍率:采用德國Satorius公司產(chǎn)附帶有密度附件YDKOl的密度測試儀CPA22?進行密度測試，其具體方法如下:使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基礎(chǔ)樹脂以及聚丙烯發(fā)泡片材的密度。得到的聚丙烯發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率用公式計算:b= P I/P 2，其中，b為發(fā)泡倍率，P I為聚丙烯基礎(chǔ)樹脂的密度，P 2為發(fā)泡材料的表觀
山/又ο
[0052]實施例f 12配方及性能數(shù)據(jù)列于表1中，實施例13~20配方及性能數(shù)據(jù)列于表2中，對比例f 12配方及性能數(shù)據(jù)列于表3中。
[0053]實施例1~23:
[0054]將100重量份高熔體強度聚丙烯HMS20Z和配方量的結(jié)晶成核劑NA-11、全硫化納米級粉末丁苯橡膠VP-101、全硫化納米級粉末羧基丁苯橡膠VP-201、硼酸鋅、0.1重量份抗氧劑1010 (BASF公司)、0.1重量份抗氧劑168 (BASF公司)在高速攪拌機中混合均勻；混合料在科倍隆(南京)機械有限公司產(chǎn)CTE-35雙螺桿擠出機中熔融擠出，熔融擠出溫度范圍為200-260°C，采用BKG公司產(chǎn)Labline 100型水下切粒系統(tǒng)進行微顆粒的制備，微顆粒的平均粒徑控制在0.6^1.2mm之間。
[0055]將上述制備出的聚丙烯微顆粒100重量份、去離子水300重量份、配方量的表面活性劑SDBS、分散劑高嶺土和分散增強劑硫酸鋁等混合在一起放置于密閉反應(yīng)釜中，通入二氧化碳，升溫加熱至設(shè)定溫度下，在保持試驗壓力的情況下連續(xù)攪拌設(shè)定的時間30min，然后快速放料至緩沖罐內(nèi)，放料時可向反應(yīng)釜中通入二氧化碳氣體或氮氣以保持反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，得到聚丙烯發(fā)泡珠粒。該聚丙烯發(fā)泡珠粒經(jīng)洗滌、干燥后在大氣中靜置48h以上，然后進行發(fā)泡倍率的測量。
[0056]對比例I~5:
[0057]除不加丁苯粉末橡膠和/或結(jié)晶成核劑以外，其他條件均與前述實施例相同。其中對比例I未添加粉末橡膠和成核劑NA-1l ;對比例2和實施例5所用結(jié)晶成核劑NA-1l組成相同，但不添加粉末橡膠；對比例3和實施例6~11所用結(jié)晶成核劑NA-1l組成相同，但不添加粉末橡膠；對比例4和實施例12~16所用結(jié)晶成核劑NA-1l組成相同，但不添加粉末橡膠；對比例5添加0.1份結(jié)晶成核劑中NA-11，不添加粉末橡膠。具體配方參見表3，其中各組分均以重量份計。有關(guān)測試結(jié)果如表3所示。
[0058]由對比例I飛與相應(yīng)實施例的性能結(jié)果對比可見，在高熔體強度聚丙烯HMS 20Z中加入適量的粉末橡膠和結(jié)晶成核劑可以使聚丙烯樹脂的剛性和熱變形溫度得到提高，粉末橡膠可以有效改善結(jié)晶成核劑在HMS 20Z中的分散性，提高結(jié)晶成核劑效率，降低有機磷酸鹽結(jié)晶成核劑的用量，從而降低材料的成本。
[0059]對比例6~8:
[0060]除聚丙烯樹脂牌號由HMS 20Z改為T30S外，其他條件與前述實施例相同。除了樹脂牌號由T30S替代外，其中對比例6與實施例4相同，對比例7與實施例7相同，對比例8與實施例14相同。具體配方參見表2，其中各組分均以重量份計。有關(guān)測試結(jié)果如表2所
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[0061]通過對比例6與實施例4，對比例7與實施例11，對比例8與實施例14之間的對比可以看出，由于高熔體強度聚丙烯HMS20Z相對于普通均聚聚丙烯T30S具有較高熔體強度，可以獲得更高的發(fā)泡倍率。
[0062]對比例9~12:
[0063]對比例9、對比例11與實施例17的區(qū)別在于，對比例9未添加NA-1l結(jié)晶成核劑和粉末橡膠、對比例11未添加NA-1l結(jié)晶成核劑；對比例10、對比例12與實施例18區(qū)別在于，對比例10未添加NA-1l結(jié)晶成核劑和粉末橡膠、對比例12未添加NA-1l結(jié)晶成核劑。
[0064]通過對比例9、對比例11與實施例17，對比例10、對比例12與實施例18之間的對比可以看出，未添加成核劑時組合物的發(fā)泡窗口較窄，在溫度較高時(大于168°C)，發(fā)泡珠粒的泡孔塌陷現(xiàn)象嚴重，制備出的EPP珠粒的發(fā)泡倍率低。
【權(quán)利要求】
1.一種聚丙烯微顆粒，其平均粒徑在0.2~2.0mm，包含有共混的以下組分:聚丙烯樹月旨，泡孔成核劑，結(jié)晶成核劑和全硫化粉末橡膠； 所述泡孔成核劑為無機類泡孔成核劑；所述結(jié)晶成核劑為有機磷酸酯類成核劑；所述全硫化粉末橡膠為全硫化丁苯粉末橡膠和全硫化羧基丁苯粉末橡膠中的至少一種，其平均粒徑為5(T200nm，凝膠含量為60%wt或更高； 其中，以聚丙烯樹脂為100重量份數(shù)計，泡孔成核劑0.000.1~5重量份數(shù)，結(jié)晶成核劑0.00.1~0.3重量份數(shù)，全硫化粉末橡膠0.00.1~1重量份數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯微顆粒，其特征在于: 所述聚丙烯微顆粒，其平均粒徑在0.r1.2mm。
3.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯微顆粒，其特征在于: 以聚丙烯為100重量份數(shù)計，泡孔成核劑為0.00.1~3重量份數(shù)，結(jié)晶成核劑為0.02、.1重量份數(shù)，全硫化粉末橡膠為0.05、.5重量份數(shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯微顆粒，其特征在于: 所述聚丙烯為均聚聚丙烯，在測試溫度為230°C，負載為2.16Kg時的熔融指數(shù)為0.1^10.0g/10min。
5.如權(quán)利要求4 所述的聚丙烯微顆粒，其特征在于: 所述均聚聚丙烯在測試溫度為230 °C，負載為2.16Kg時的熔融指數(shù)為1.0~5.0g/10min。
6.如權(quán)利要求4所述的聚丙烯微顆粒，其特征在于: 所述均聚聚丙烯為本體聚合法制備的寬分子量分布的高熔體強度均聚聚丙烯，其Mw/Mn不小于7.5，其熔體強度為2(T60cN，優(yōu)選為25~50cN。
7.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯微顆粒，其特征在于: 所述聚丙烯微顆粒中的泡孔成核劑選自滑石粉、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鈣中的至少一種。
8.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯微顆粒，其特征在于: 所述聚丙烯微顆粒中的結(jié)晶成核劑，為二(4-叔丁基苯基)磷酸鈉鹽、亞甲基雙(2，4- 二叔丁基苯基)磷酸酯鈉鹽、亞甲基雙(2，4- 二叔丁基苯基)磷酸酯羥基鋁鹽的至少一種。
9.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯微顆粒，其特征在于: 所述全硫化粉末橡膠的平均粒徑為8(Tl50nm。
10.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯微顆粒，其特征在于: 所述全硫化粉末橡膠的凝膠含量為80%wt或更高。
11.如權(quán)利要求廣10中任一項所述的聚丙烯微顆粒的制法為: 將包含有所述聚丙烯樹脂、泡孔成核劑、結(jié)晶成核劑、全硫化粉末橡膠在內(nèi)的組分按所述量混合均勻后，經(jīng)熔融共混擠出造粒，制成所述聚丙烯微顆粒。
12.如權(quán)利要求11所述的聚丙烯微顆粒的制法，其特征在于: 所述造粒是采用水下造粒法或者采用牽條切割法將熔融共混擠出的聚丙烯熔體切割成所述粒徑內(nèi)的微顆粒，從而得到所述聚丙烯微顆粒。
13.采用如權(quán)利要求f10中任一項所述的聚丙烯微顆粒制備聚丙烯發(fā)泡珠粒的方法為: 將包括分散介質(zhì)、發(fā)泡劑、分散劑、分散增強劑、表面活性劑及所述聚丙烯微顆粒在內(nèi)的組分加入到密閉容器中，加熱至15(T170°C，密閉容器的壓力為f6MPa，攪拌時間為5mirT2h，然后迅速放料，得到聚丙烯發(fā)泡珠粒。
14.如權(quán)利要求13所述的聚丙烯微顆粒制備聚丙烯發(fā)泡珠粒的方法，其特征為: 以上所述分散介質(zhì)選自水、乙二醇、丙三醇、甲醛、乙醇中的至少一種； 以上所述發(fā)泡劑選自物理發(fā)泡劑； 以上所述分散劑為有機或無機固體的分散劑； 以上所述分散增強劑為在40°C時，溶解度> lmg，并能夠提供二價或三價的，陰離子或陽離子的無機化合物；以上所述表面活性劑為陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑中的至少一種；以聚丙烯微顆粒為100重量份數(shù)計，以上所述分散介質(zhì)為100~2000份，優(yōu)先200~500重量份；所述分散劑為0.001~6重量份，優(yōu)選0.001~5重量份；所述分散劑增強劑為0-2重量份，優(yōu)選0.001~1重量份；所述表面活性劑為所述分散劑重量的0.01%~0.5%，優(yōu)選.0.05%~0.2%。
15.根據(jù)如權(quán)利要求14所述的聚丙烯微顆粒制備聚丙烯發(fā)泡珠粒的方法，其特征在于: 以上所述發(fā)泡劑選自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)丁烷、環(huán)己烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2- 二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯、二氯甲烷、空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣、氬氣和水中的至少一種； 以上所述分散劑選自礬土、二氧化鈦、堿式碳酸鎂、堿式碳酸鋅、碳酸鈣和氧化鐵、天然或合成的粘土礦物中的至少一種； 以上所述分散增強劑選自氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵中的至少一種； 以上所述陰離子型表面活性劑選自直鏈烷基苯磺酸鈉、α -烯基磺酸鈉、烷基磺酸鈉、琥珀酸酯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、α -磺基脂肪酸甲酯單鈉鹽、脂肪酸的磺烷基酯、脂肪酸的磺烷基酰胺、脂肪酸鹽、脂肪醇硫酸酯或脂肪硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉中的至少一種；非離子型表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酰胺、聚氧乙烯脂肪胺、吐溫、脂肪酸乙二醇酯、單甘脂的單脂肪酸甘油酯、季戊四醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸單乙醇酰胺、氧化銨、烷基多苷中的至少一種。
16.采用如權(quán)利要求13~15之任一項所述的聚丙烯微顆粒制備聚丙烯發(fā)泡珠粒的方法所得的產(chǎn)品。
【文檔編號】C08K3/36GK103834097SQ201210479326
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月22日
【發(fā)明者】呂明福, 郭鵬, 張師軍, 劉有鵬, 張 浩, 呂蕓, 楊慶泉, 徐凱 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院