專利名稱：一種全氟離子交換樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含氟高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有高交換容量的全氟離子交換樹脂及其制備方法，尤其涉及一種側(cè)鏈帶有全氟磺酰亞胺基團(tuán)的全氟離子交換樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜并且將這種膜在氯堿工業(yè)及質(zhì)子交換膜燃料電池中應(yīng)用后，全氟離子交換樹脂在世界各國(guó)得到了廣泛的研究。全氟離子交換膜材料具有穩(wěn)定的耐化學(xué)降解性和離子電導(dǎo)性而適合用作電化學(xué)隔膜。US3282875是杜邦公司公開的第一個(gè)關(guān)于磺酰氟單體合成及磺酸樹脂制備的文獻(xiàn)，采用的是水體系乳液聚合反應(yīng)，其中含有磺酰氟側(cè)基的功能單體結(jié)構(gòu)為F02SCF2CF20CF (CF3) CF2OCF=CF2,該單體結(jié)構(gòu)目前已經(jīng)被普遍采用。US3560568是杜邦公司的一篇關(guān)于短側(cè)基磺酰氟單體及磺酸樹脂的制備及性能專利，所報(bào)道的磺酰氟單體的結(jié)構(gòu)為F02SCF2CF20CF=CF2，但其制備的路線復(fù)雜，收率低。US3883885、US3041317中介紹了由新型結(jié)構(gòu)全氟磺酰氟單體制備的磺酸樹脂，采用的磺酰氟單體結(jié)構(gòu)為RfCF=CFSO2F,但這種單體的反應(yīng)活性低。US4358545、US4417969是DOW化學(xué)公司公開的專利，該專利主要涉及采用短側(cè)基全氟磺酰氟單體與四氟乙烯等含氟乙烯基單體共聚制備含氟磺酸樹脂，但在后來的研究報(bào)道這種不具有全氟結(jié)構(gòu)的磺酸樹脂在耐腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性方面要差一些。專利US7022428、US7041409、US6861489報(bào)道了通過細(xì)乳液聚合合成低EW值磺酸樹脂的制備過程，并且在聚合過程中引入了含有雙烯醚結(jié)構(gòu)的單體；EP1091435公開了一種嵌段磺酸樹脂結(jié)構(gòu)。上述聚合物都是由四氟乙烯單體與含有磺酰氟的全氟烯醚共聚制備的，或進(jìn)一步在上述聚合體系中引入其他不具有離子交換功能的改性單體，通過本領(lǐng)域公知的聚合技術(shù)得到含有磺酰氟側(cè)基的聚合物。該類聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)乃夥磻?yīng)得到的離子型樹脂制品，可應(yīng)用于燃料電池，電解池，擴(kuò)散滲析，催化，重金屬回收等領(lǐng)域。全氟磺酸樹脂的一個(gè)重要用途就是作為電解工業(yè)的隔膜使用，這類離子交換膜的一個(gè)重要要求就是導(dǎo)電性，為了提高電導(dǎo)率，公知的做法是提高磺酸樹脂的離子交換容量，但是隨著交換容量的提高，其機(jī)械性能大幅度下降。為了提高電導(dǎo)率并且盡量減少機(jī)械性能的損失，另外一種做法是采用復(fù)合膜。如US5654109、US5246792等專利中公開用雙層材料復(fù)合膜，來達(dá)到同時(shí)具有高電導(dǎo)率和高強(qiáng)度的要求，但在離子傳導(dǎo)的均勻性及導(dǎo)電率的提高方面還有一定的缺陷。CN101709101B，CN101709102A公開了側(cè)基上含有Br或CN基的全氟磺酸樹脂，該類樹脂在之后的處理過程中可以形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以增加制品強(qiáng)度。全氟磺酰亞胺是一類超強(qiáng)酸，將全氟磺酰亞胺引入聚合物側(cè)鏈的技術(shù)在固體酸催化領(lǐng)域被廣泛研究
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種帶有磺酸及磺酰亞胺側(cè)基的多元全氟離子交換樹脂及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種全氟離子交換樹脂，具有通式(I )所示的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種全氟離子交換樹脂，其特征在于該全氟離子交換樹脂具有通式(I )所示的結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟離子交換樹脂，其特征在于式(I)中A為-CF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2-或-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-;優(yōu)選的 A 為CF2CF2OCF2CF2-或-CF2CF2CF2CF2'
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟離子交換樹脂，其特征在于式(I)中B為—S〇Jis02(CF2);,F，其中 a=l, M 為 H、Na、K 或 Li 離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的全氟離子交換樹脂，其特征在于全氟離子交換樹脂的數(shù)均分子量為10-60萬；優(yōu)選為15-30萬。
5.權(quán)利要求Γ4任一項(xiàng)所述全氟離子交換樹脂的制備方法，由前體樹脂與功能單體在一定條件下進(jìn)行全部或部分接枝反應(yīng)得到全氟離子交換樹脂；所述前體樹脂結(jié)構(gòu)通式如(II)式所示
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的全氟離子交換樹脂的制備方法，其特征在于所述功能單體為 H2NS02CF2CF2CF2CF2S02NHS02CF3, (CH3)3SiHNSO2CF2CF2OCF2CF2SO3H, H2NS02CF2CF2CF2CF2S03H,(CH3)3SiHNSO2CF2CF2CF2CF2SO3H及其相應(yīng)的鹽中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的全氟離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，反應(yīng)體系中還加入反應(yīng)助劑三乙胺，三乙胺與有機(jī)溶劑的體積比為I. 5 5:50。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的全氟離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，過濾后的沉淀物用氯仿或丙酮、稀鹽酸、水洗滌。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的全氟離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，所述通式(II)的前體樹脂采用乳液聚合方式進(jìn)行合成，步驟如下 將反應(yīng)釜洗凈并依次加入去離子水，乳化劑，反應(yīng)助劑，開動(dòng)攪拌裝置，置換三次，檢測(cè)反應(yīng)釜內(nèi)氧含量合格后，向反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的烯醚單體，所述烯醚單體是具有結(jié)構(gòu)式
全文摘要
本發(fā)明提供一種全氟離子交換樹脂及其制備方法。該全氟離子交換樹脂具有式(Ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)全氟離子交換樹脂的制備方法包括由前體樹脂與功能單體在一定條件下進(jìn)行全部或部分接枝反應(yīng)得到；本發(fā)明合成的全氟離子交換樹脂能同時(shí)滿足離子交換容量高、機(jī)械強(qiáng)度大的要求，應(yīng)用性廣，通過原料中功能單體的比例的調(diào)節(jié)制得滿足各種需求的不同大小離子交換容量、力學(xué)性能的全氟離子交換樹脂。
文檔編號(hào)C08F214/26GK102936310SQ20121048882
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者王麗, 張永明, 滕培峰, 王凱 申請(qǐng)人:山東華夏神舟新材料有限公司