一種含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制備與應(yīng)用，所述含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物為具有如下通式的共聚物P，式中，R1，R2為C1~C20的烷基，R3，R4為C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基，n為1～100之間的整數(shù)。本發(fā)明的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物含有新的噻咯并二(苯并噻二唑)共軛單元，與太陽光譜的匹配度高，同時為平面共軛結(jié)構(gòu)，載流子遷移速率高，使能量轉(zhuǎn)換效率得到提高，且制備方法簡單可控，在聚合物太陽能電池、有機(jī)電致發(fā)光器件等光電材料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光電材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]制備成本低、效能高的太陽能電池一直是光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。目前已商業(yè)化的硅太陽能電池由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高，應(yīng)用受到限制。為了降低成本，拓展應(yīng)用范圍，長期以來人們一直在尋找新型的太陽能電池材料。聚合物太陽能電池因為原料價格低廉、質(zhì)量輕、柔性、生產(chǎn)工藝簡單、可用涂布、印刷等方式大面積制備等優(yōu)點(diǎn)而具有優(yōu)越的市場前景。自 1992 年 N.S.Sariciftci 等在 SCIENCE (N.S Sariciftci, L.Smilowitz,A.J.Heeger, et al.Science, 1992,258,1474)上報道共軛聚合物與C60之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象后，人們在聚合物太陽能電池方面投入了大量研究，并取得了飛速的發(fā)展。
[0003]目前聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率仍然比硅太陽能電池低，原因之一是由于聚合物的載流子遷移 率比無機(jī)單晶材料的遷移率低了好幾個數(shù)量級。而目前使用的共軛聚合物光電池材料的吸收光譜與太陽光譜不能很好地匹配，是導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)移效率低的另一重要原因。為進(jìn)一步提高聚合物太陽能電池的性能，可采用具有較寬吸收光譜的極窄帶隙聚合物做給體和受體，提高對太陽能的吸收利用。
[0004]用于光電材料的含有苯并二噻吩單元和苯并噻二唑單元的共軛聚合物已見報道，但在實(shí)際應(yīng)用中獲得的能量轉(zhuǎn)換效率依然較低。因此，開發(fā)新的聚合物材料，提高光電材料的能量轉(zhuǎn)換效率對于有機(jī)太陽能電池的發(fā)展有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述問題，本發(fā)明旨在提供一種含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。
[0006]本發(fā)明的目的還在于提供含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法及應(yīng)用。
[0007]第一方面，本發(fā)明提供了一種含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，為具有如下通式的共聚物P:
[0008]
?N、zN N、,N
P:.5T S
[0009]式中，R1, R2為C廣C2tl的烷基，R3, R4為C廣C2tl的烷基或C廣C2tl的烷氧基，η為I~100之間的整數(shù)。在本發(fā)明的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物結(jié)構(gòu)中，以上取代基用于修飾主體結(jié)構(gòu)，例如通?？稍诒讲⒍绶詥卧弦腚s環(huán)、多芳環(huán)或芳雜環(huán)分子，可以增大聚合物骨架上的電子云密度，改善載流子傳輸性能、穩(wěn)定性或成膜性，或者通過烷基取代基碳原子數(shù)調(diào)節(jié)含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的溶解及成膜性能等加工性能。
[0010]本發(fā)明提供的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的結(jié)構(gòu)中含有新的噻咯并二(苯并噻二唑)單元，苯并噻二唑單元是常見的功能單元，具有優(yōu)異的還原可逆性，與鎂、鋁等金屬陰極的功函值接近，屬于缺電子型芳香環(huán)化合物，具有強(qiáng)吸電子能力，是優(yōu)良的受體單元，具有較好的電子傳輸性質(zhì)，同時還可以調(diào)節(jié)材料的能隙，而噻咯結(jié)構(gòu)單元中存在σ'π"共軛，使得噻咯單元的最低占有軌道能級(LUMO)較低，使其同時具有良好的電子親合力和電子遷移率。
[0011]本發(fā)明的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物中含有的新的噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物單元結(jié)合了以上兩種單元的結(jié)構(gòu)特征，具有較窄的帶隙和較強(qiáng)的共軛性質(zhì)，使共聚物具有優(yōu)異的電子傳輸性能，可應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池等領(lǐng)域。
[0012]同時，苯并噻二唑單元具有優(yōu)異的還原可逆性，與鎂、鋁等金屬陰極的功函值非常接近，屬于缺電子型芳香環(huán)化合物，具有強(qiáng)吸電子能力，是一種優(yōu)良的受體單元，具有較好的電子傳輸性質(zhì)，還可以調(diào)節(jié)聚合物材料的能隙。 [0013]本發(fā)明在以上兩種單元的基礎(chǔ)上得到具有新型平面共軛結(jié)構(gòu)的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，具有優(yōu)異的載流子遷移能力及結(jié)構(gòu)靈活性，應(yīng)用前景廣闊。
[0014]第二方面，本發(fā)明提供了含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，包括以下操作步驟:
[0015]提供化合物A和化合物B，化合物A和B的結(jié)構(gòu)式分別為:
[0016]
【權(quán)利要求】
1.一種含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，其特征在于，為具有如下通式的共聚物P:
2.一種含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下操作步驟: 提供化合物A和化合物B，化合物A和B的結(jié)構(gòu)式分別為:

3.如權(quán)利要求2所述的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，其特征在于，所述化合物A的制備方法包括以下操作步驟: (1)4-硝基苯-1，2- 二胺與二氯亞砜及吡啶反應(yīng)，分離得到5-硝基-2，1，3苯并噻二唑，反應(yīng)式為:
4.如權(quán)利要求2所述的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，其特征在于，化合物B的制備方法包括以下操作步驟: 提供化合物D，其中，R3，R4為C廣C2tl的烷基或C廣C2tl的烷氧基:
5.如權(quán)利要求2所述的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為三(二亞芐基丙酮)二鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀或四(三苯基勝)IE。
6.如權(quán)利要求2所述的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，其特征在于，所述催化劑的摩爾用量為化合物A摩爾用量的0.5%~20%。
7.如權(quán)利要求2所述的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙二醇二甲醚、苯和甲苯中的一種。
8.如權(quán)利要求2所述的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制備方法，其特征在于，所述分離純化的操作為:反應(yīng)后，向反應(yīng)液中加入去離子水和甲苯進(jìn)行萃取，取有機(jī)相，減壓蒸餾后加入無水乙醇中，析出沉淀，抽濾、烘干后得到固體粉末，用氯仿將固體粉末溶解后，以甲苯為洗脫液，用硅膠層析柱進(jìn)行分離，層析液減壓蒸餾后用甲醇沉降，抽濾，所得固體用丙酮在索氏提取器中提取三天，再用甲醇沉降，抽濾，真空抽濾過夜，得到含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。
9.如權(quán)利要求1所述的含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的應(yīng)用，其特征在于，所述含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物用于制備聚合物太陽能電池器件和有機(jī)電致發(fā)光器件。
【文檔編號】C08G61/12GK103833977SQ201210489250
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月27日
【發(fā)明者】周明杰, 管榕, 黎乃元 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司