一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法；結(jié)構(gòu)為：(PI-S)n-C，其中：PI為聚異戊二烯嵌段，S為聚苯乙烯嵌段，C為星形偶聯(lián)劑殘基，偶聯(lián)效率大于80%，n為平均臂數(shù)，n大于等于3，星形共聚物(PI-S)n-C的數(shù)均分子量為5×104~5×105，聚合物臂PI-S的數(shù)均分子量為1×103~1×105，按質(zhì)量百分比共聚物中S的含量為5~80%，PI的含量為20~95%；該共聚物的制備方法采用分次滴加偶聯(lián)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)；本共聚物經(jīng)氫化后是一種性能優(yōu)異的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，增稠能力強(qiáng)、低溫性能優(yōu)良，能滿足不同場(chǎng)合對(duì)聚合物性能的需求，制備方法簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)率高，聚合物結(jié)構(gòu)與分子量容易控制。
【專利說(shuō)明】一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子材料合成與制備方法，特別是涉及高偶聯(lián)效率星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]研究發(fā)現(xiàn)，星形聚合物作為黏度指數(shù)改進(jìn)劑兼具良好的抗剪切性能和增稠能力，聚合物的性能主要取決于聚合物的結(jié)構(gòu)。美國(guó)專利(US4116917)采用先臂后核法，以聚二乙烯基苯為核，合成了一系列含不同聚合物臂的星形氫化雙烯聚合物，星形聚合物的臂數(shù)為7-15，將上述聚合物用在多級(jí)潤(rùn)滑油上，其抗剪切性能有很大改善，尤其是高分子量的聚合物尤為明顯，一部分聚合物表現(xiàn)出很好的增稠能力。美國(guó)專利(US4877836)發(fā)明了氫化非對(duì)稱放射狀聚合物(星形聚合物的一種)，此類聚合物可以很好的平衡增稠能力與機(jī)械剪切穩(wěn)定性。美國(guó)專利(US6034042)合成了四嵌段聚合物臂的星形聚合物，改善了聚合物的加工性能和在潤(rùn)滑油中的低溫性能。這類聚合物不僅具有高偶聯(lián)效率，而且分子量分布也很小。目前，文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了很多種星形丁二烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，如中國(guó)專利(CN1350012A)發(fā)明了一種星形嵌段共聚物及其制備方法，共聚物具有如下結(jié)構(gòu):C- (SBR-1BR) n，其中SBR為丁二烯、苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物嵌段，IBR為丁二烯、異戊二烯無(wú)規(guī)共聚物嵌段，η為引發(fā)劑官能度，η大于等于3，這種合成手段屬于先核后臂法，即先合成多官能度引發(fā)劑，然后再加入所需單體從而合成星形丁二烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，這種方法由于多官能度引發(fā)劑的強(qiáng)締合作用導(dǎo)致聚合物的分子量比較寬，也比較復(fù)雜。另外一種合成手段是先臂后核法，如美國(guó)專利(US6034042)，先合成聚合物臂，隨后通過(guò)添加偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)從而得到星形丁二烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，這種方法的難點(diǎn)是偶聯(lián)效率的控制。第三種是混合法，這種方法通常用于合成星形雜臂共聚物，一般是采用先臂后核法合成大分子多官能度引發(fā)劑，再通過(guò)添加單體合成星形雜臂共聚物。星形聚合物具有核殼結(jié)構(gòu)，并且不同的核和殼結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物的性能影響很大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種分子量分布相對(duì)較窄、偶聯(lián)效率高的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
[0004]本發(fā)明的另一目的在于提供一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制備方法，該制備方法的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)率高。
[0005]本發(fā)明所述的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，結(jié)構(gòu)為:(P1-S)n_C，共聚物中聚異戊二烯嵌段PI的含量為20、5% (質(zhì)量百分比)，聚苯乙烯嵌段S的含量為5~80% (質(zhì)量百分比)，星形偶聯(lián)劑殘基為C，其 偶聯(lián)效率大于80%，平均臂數(shù)η大于等于3，聚合物臂P1-S的數(shù)均分子量為I X 1O3IX 105，星形異戊二烯-苯乙烯共聚物(P1-S) n-C的數(shù)均分子量為5 X 1O4~5 X 105。
[0006]在聚異戊二烯嵌段中，3，4-聚異戊二烯含量為5~80% (質(zhì)量百分比)。[0007]在聚異戊二烯嵌段中，3，4-聚異戊二烯含量為10-30%。
[0008]本發(fā)明提供的一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制備方法:
[0009]Α.在非極性烴類溶劑中按單體配比將異戊二烯加入到反應(yīng)器中，非極性烴類溶劑與異戊二烯的質(zhì)量比為3:廣20:1，再加入極性添加劑和烷基鋰引發(fā)劑，烷基鋰的加入量為10_3~lO'ol/lOOg單體，極性添加劑與烷基鋰引發(fā)劑的摩爾比為0-50:1，在20°C~9(TC的溫度條件下反應(yīng)至異戊二烯消耗殆盡，制得聚異戊二烯嵌段PI ；
[0010]B.再按配比將苯乙烯單體以及極性添加劑加入到反應(yīng)器中，在20°C ^KTC的溫度條件下反應(yīng)至苯乙烯反應(yīng)完成，制得聚苯乙烯嵌段S ；
[0011]C.加入極性添加劑和偶聯(lián)劑到反應(yīng)器中，極性添加劑與烷基鋰引發(fā)劑的摩爾比為0-50:1，偶聯(lián)劑與烷基鋰的摩爾比為1:2~20:1，偶聯(lián)劑采用按5~30，分鐘時(shí)間間隔分次滴加，在20°C~90°C溫度條件下，至偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，終止聚合反應(yīng)，得到核外為聚異戊二烯的星形嵌段共聚物(P1-S) n-C。
[0012]所述的非極性溶劑為環(huán)己烷、正己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、庚烷、辛烷或抽余油中的一種或兩種以上按任意比例的組合。
[0013]所述的烷基鋰引發(fā)劑分子式為RLi，R為碳原子數(shù)為4-20的烴基，優(yōu)選正丁基鋰或者仲丁基鋰。
[0014]所述的極性添加劑為含氧類極性化合物或含氮類極性化合物或烷氧基金屬化合物中的一種或者兩種以上按任意比例的組合。
[0015]所述的含氧極性添加劑為四氫呋喃、乙醚、R1OCH2CH2OR2' R1OCH2CH2OCH2CH2ORy乙
二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚，其中，R1^ R2為碳原子數(shù)為I飛的烷基，凡、R2相同或者不同；所述的氮類極性化合物為三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或二哌啶乙烷(DPE);所述的烷氧基金屬化合物為R0M，其中，R為碳原子數(shù)為f 10的烷基或者碳原子數(shù)為6~20的芳香基，O為氧原子，M為金屬離子鈉Na或者鉀K，優(yōu)選叔丁氧基鉀或叔戍氧基鐘。
[0016]所述的偶聯(lián)劑為環(huán)氧化合物或者雙烯化合物，環(huán)氧化合物包括環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化大豆油，雙烯化合物包括二乙烯基苯DVB、I，3- 二苯乙烯基苯。
[0017]本發(fā)明的特點(diǎn)是:利用該方法獲得高偶聯(lián)效率的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)為:(P1-S) n-C,其偶聯(lián)效率大于80%，η大于等于3，數(shù)均分子量為5 X 10^5 X IO5,聚合物臂P1-S的數(shù)均分子量為I X 10，1Χ105，分子量分布相對(duì)較窄。共聚物經(jīng)氫化后是一種性能優(yōu)異的黏度指數(shù)改進(jìn)劑，增稠能力強(qiáng)、低溫性能優(yōu)良，抗剪切穩(wěn)定性好，能滿足不同場(chǎng)合對(duì)聚合物性能的需求。該方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)率高，聚合物結(jié)構(gòu)與分子量容易控制。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的(P1-S) n-C的GPC譜圖；
[0019]圖2是對(duì)比例的(P1-S) n-C的GPC譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1[0021]在500mL帶有磁力攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，加入90g環(huán)己烷和7.5g異戊二烯，升溫至50°C,加入1.0mmol正丁基鋰引發(fā)劑，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到60分鐘時(shí),異戍二烯聚合反應(yīng)全部完成，即異戊二烯消耗殆盡，得到聚異戊二烯嵌段PI。再加入苯乙烯2.5g，繼續(xù)反應(yīng)90分鐘，至苯乙烯單體全部消耗完畢，得聚苯乙烯嵌段S。反應(yīng)溫度從50°C降溫至20°C，加入四氫呋喃極性添加劑和二乙烯基苯偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，其中四氫呋喃與正丁基鋰的摩爾比為3:1，二乙烯基苯與正丁基鋰的摩爾比為3:1，二乙烯基苯偶聯(lián)劑加入方式為分次滴加，每次間隔20分鐘，二乙烯基苯偶聯(lián)劑全部加完后，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，加入含2，6，4-防老劑的終止劑終止反應(yīng)。隨后采用傳統(tǒng)方法對(duì)膠液進(jìn)行沉降，真空干燥箱50°C下干燥至恒重，得到高偶聯(lián)效率的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(P1-S)n-C，聚合物的分子量及其分布采用GPC表征，見圖1，其偶聯(lián)效率為95.2%。
[0022]對(duì)比例
[0023]在500mL帶有磁力攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，加入90g環(huán)己烷和7.5g異戊二烯，升溫至50°C,加入1.0mmol正丁基鋰Li引發(fā)劑，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到60分鐘時(shí)異戍二烯聚合反應(yīng)全部完成，即異戊二烯消耗殆盡，得到聚異戊二烯嵌段PI。再加入苯乙烯2.5g，繼續(xù)反應(yīng)90分鐘，至苯乙烯單體全部消耗完畢，得聚苯乙烯嵌段。反應(yīng)溫度從50°C降溫至20°C，加入四氫呋喃(THF)和二乙烯基苯(DVB)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，其中THF =Li (摩爾比)=3:1,DVB:Li (摩爾比)=3:1，DVB加入方式為一次性加入，DVB全部加完后，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，加入含2，6，4-防老劑的終止劑終止反應(yīng)。隨后采用傳統(tǒng)方法對(duì)膠液進(jìn)行沉降，真空干燥箱50°C下干燥至恒重，得到星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(P1-S)n-C，聚合物的分子量及其分布采用GPC表征，見圖2，其偶聯(lián)效率為67.2%。
[0024]實(shí)施例2
[0025]在500mL帶有磁力攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，加入90g環(huán)己烷、9.5g異戊二烯，升溫至90°C,加入0.1mmol正丁基鋰Li引發(fā)劑，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到30分鐘時(shí)異戍二烯聚合反應(yīng)全部完成，即異戊二烯消耗殆盡，得到聚異戊二烯嵌段PI。再加入苯乙烯0.5g，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，至苯乙烯單體全部消耗完畢，得聚苯乙烯嵌段。降溫至50°C，加入四氫呋喃(THF)和二乙烯基苯(DVB)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，其中THF:Li (摩爾比)=1:1，DVB:Li (摩爾比)=3:1，DVB加入方式為分次滴加，每次間隔15分鐘，DVB全部加完后，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，加入含2，6，4-防老劑的終止劑終止反應(yīng)；隨后采用傳統(tǒng)方法對(duì)膠液進(jìn)行沉降，真空干燥箱50°C下干燥至恒重，得到高偶聯(lián)效率的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(P1-S)n-C，聚合物的分子量及其分布采用GPC表征，其偶聯(lián)效率為85.6%。
[0026]實(shí)施例3
[0027]在500mL帶有磁力攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，加入90g環(huán)己烷、5g異戊二烯，水浴溫度為20°C，加入正丁基鋰Li引發(fā)劑，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到120分鐘時(shí)異戊二烯聚合反應(yīng)全部完成，即異戊二烯消耗殆盡，得到聚異戊二烯嵌段PI ;再加入苯乙烯5g，繼續(xù)反應(yīng)150分鐘，至苯乙烯單體全部消耗完畢，得聚苯乙烯嵌段；加入四氫呋喃(THF)和二乙烯基苯(DVB)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，其中THF:Li (摩爾比)=5:1，DVB:Li (摩爾比)=1:1，DVB加入方式為分次滴加，每次間隔15分鐘，DVB全部加完后，繼續(xù)反應(yīng)180分鐘，加入含2，6，4-防老劑的終止劑終止反應(yīng)。隨后采用傳統(tǒng)方法對(duì)膠液進(jìn)行沉降，真空干燥箱50°C下干燥至恒重，得到高偶聯(lián)效率的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(P1-S)n-C，聚合物的分子量及其分布采用GPC表征，其偶聯(lián)效率為83.7%。
[0028]實(shí)施例4
[0029]在500mL帶有磁力攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，加入80g環(huán)己烷、4g異戊二烯，水浴溫度為50°C，加入2mmol仲丁基鋰Li引發(fā)劑，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到60分鐘時(shí)異戊二烯聚合反應(yīng)全部完成，即異戊二烯消耗殆盡，得到聚異戊二烯嵌段PI ;再加入苯乙烯6g，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，至苯乙烯單體全部消耗完畢，得聚苯乙烯嵌段。降溫至20°C，加入四氫呋喃(THF)和二乙烯基苯(DVB)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，其中THF:Li (摩爾比)=5:1，DVB:Li (摩爾比)=10:1，DVB加入方式為分次滴加，每次間隔10分鐘，DVB全部加完后，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，加入含2，6，4-防老劑的終止劑終止反應(yīng)。隨后采用傳統(tǒng)方法對(duì)膠液進(jìn)行沉降，真空干燥箱50°C下干燥至恒重，得到高偶聯(lián)效率的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(P1-S)n-C，聚合物的分子量及其分布采用GPC表征，其偶聯(lián)效率為90.7%。
[0030]實(shí)施例5
[0031]在500mL帶有磁力攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，加入200g環(huán)己烷、2g異戊二烯，水浴溫度為50°C，加入5mmol仲丁基鋰引發(fā)劑，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到90分鐘時(shí)異戊二烯聚合反應(yīng)全部完成，即異戊二烯消耗殆盡，得到聚異戊二烯嵌段PI。再加入苯乙烯Sg，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，至苯乙烯單體全部消耗完畢，得聚苯乙烯嵌段。降溫至20°C，加入四氫呋喃(THF)和二乙烯基苯(DVB)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，其中THF:Li (摩爾比)=5:1，DVB:Li (摩爾比)=10:1，DVB加入方式為分次滴加，每次間隔30分鐘，DVB全部加完后，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，加入含2，6，4-防老劑的終止劑終止反應(yīng)。隨后采用傳統(tǒng)方法對(duì)膠液進(jìn)行沉降，真空干燥箱50°C下干燥至恒重，得到高偶聯(lián)效率的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(P1-S)n-C，聚合物的分子量及其分布采用GPC表征，其偶聯(lián)效率為92.5%。
[0032]實(shí)施例6
[0033]在200mL帶有磁力攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，加入30g環(huán)己烷、IOg異戊二烯，水浴溫度為50°C，加入IOmmol正丁基鋰引發(fā)劑，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到60分鐘時(shí)異戊二烯聚合反應(yīng)全部完成，即異戊二烯消耗殆盡，得到聚異戊二烯嵌段PI。再加入苯乙烯5g，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，至苯乙烯單體全部消耗完畢，得到聚苯乙烯嵌段。降溫至20°C，加入四氫呋喃(THF)和二乙烯基苯(DVB)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，其中THF:Li (摩爾比)=5:1，DVB:Li (摩爾比)=20:1,DVB加入方式為分次滴加，每次間隔10分鐘，DVB全部加完后，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，加入含2，6，4-防老劑的終止劑終止反應(yīng)。隨后采用傳統(tǒng)方法對(duì)膠液進(jìn)行沉降，真空干燥箱50°C下干燥至恒重，得到高偶聯(lián)效率的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(P1-S)n-C，聚合物的分子量及其分布采用GPC表征，其偶聯(lián)效率為90.5%。 [0034]實(shí)施例7
[0035]在500mL帶有磁力攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，加入90g環(huán)己烷、IOg異戊二烯，水浴溫度為50°C，加入四氫呋喃(THF)和1.0mmol正丁基鋰引發(fā)劑，THF =Li (摩爾比)=1.0，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到60分鐘時(shí)異戊二烯聚合反應(yīng)全部完成，即異戊二烯消耗殆盡，得到聚異戊二烯嵌段PI。再加入苯乙烯5g，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，至苯乙烯單體全部消耗完畢，得聚苯乙烯嵌段。降溫至20°C，加入二乙烯基苯(DVB)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，其中DVB:Li (摩爾比)=3:1，DVB加入方式為分次滴加，每次間隔10分鐘，DVB全部加完后，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘后，加入含2，6，4-防老劑的終止劑終止反應(yīng)。隨后采用傳統(tǒng)方法對(duì)膠液進(jìn)行沉降，真空干燥箱50°C下干燥至恒重，得到高偶聯(lián)效率的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(P1-S)η-C，聚合物的分子量及其分布采用GPC表征，其偶聯(lián)效率為93.1%。
[0036]實(shí)施例8
[0037]在500mL帶有磁力攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，加入90g環(huán)己烷、IOg異戊二烯，水浴溫度為50°C，加入四氫呋喃(THF)和1.0mmol正丁基鋰引發(fā)劑，THF =Li (摩爾比)=5.0，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到60分鐘時(shí)異戊二烯聚合反應(yīng)全部完成，即異戊二烯消耗殆盡，得到聚異戊二烯嵌段PI。再加入苯乙烯5g，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，至苯乙烯單體全部消耗完畢，得到聚苯乙烯嵌段。降溫至20°C，加入二乙烯基苯(DVB)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，其中DVB:Li (摩爾比)=3:1，DVB加入方式為分次滴加，每次間隔10分鐘，DVB全部加完后，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘后，加入含2，6，4-防老劑的終止劑終止反應(yīng)。隨后采用傳統(tǒng)方法對(duì)膠液進(jìn)行沉降，真空干燥箱50°C下干燥至恒重，得到高偶聯(lián)效率的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(P1-S)n-C，聚合物的分子量及其分布采用GPC表征，其偶聯(lián)效率為91.2%。
[0038]實(shí)施例9
[0039]在500mL帶有磁力攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，加入90g環(huán)己烷、IOg異戊二烯，水浴溫度為500C，加入四氫呋喃(THF)和2.0mmol正丁基鋰引發(fā)劑，THF =Li (摩爾比)=10.0,當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到60分鐘時(shí)異戊二烯聚合反應(yīng)全部完成，即異戊二烯消耗殆盡，得到聚異戊二烯嵌段PI。再加入苯乙烯5g，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，至苯乙烯單體全部消耗完畢，得到聚苯乙烯嵌段。降溫至20°C，加入二乙烯基苯(DVB)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，其中DVB:Li (摩爾比)=3:1，DVB加入方式為分次滴加，每次間隔10分鐘，DVB全部加完后，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘后，加入含2，6，4-防老劑的終止劑終止反應(yīng)。隨后采用傳統(tǒng)方法對(duì)膠液進(jìn)行沉降，真空干燥箱50°C下干燥至恒重，得到高偶聯(lián)效率的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(P1-S)n-C，聚合物的分子量及其分布采用GPC表征，其偶聯(lián)效率為92.2%。
[0040]實(shí)施例10
[0041]在500mL帶有磁力攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，加入90g環(huán)己烷、IOg異戊二烯，水浴溫度為500C，加入四氫呋喃(THF)和1.0mmol正丁基鋰引發(fā)劑，THF =Li (摩爾比)=20.0,當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到60分鐘時(shí)異戊二烯聚合反應(yīng)全部完成，即異戊二烯消耗殆盡，得到聚異戊二烯嵌段PI。再加入苯乙烯5g，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，至苯乙烯單體全部消耗完畢，得到聚苯乙烯嵌段。降溫至20°C，加入二乙烯基苯(DVB)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，其中DVB:Li (摩爾比)=3:1，DVB加入方式為分次滴加，每次間隔10分鐘，DVB全部加完后，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘后，加入含2，6，4-防老劑的終止劑終止反應(yīng)。隨后采用傳統(tǒng)方法對(duì)膠液進(jìn)行沉降，真空干燥箱50°C下干燥至恒重，得到高偶聯(lián)效率的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(P1-S)n-C，聚合物的分子量及其分布采用GPC表征，其偶聯(lián)效率為89.2%。
[0042]實(shí)施例11
[0043]在500mL帶有磁力攪拌的玻璃反應(yīng)瓶中，加入90g環(huán)己烷、IOg異戊二烯，水浴溫度為500C，加入四氫呋喃(THF)和4.0mmol正丁基鋰引發(fā)劑，THF =Li (摩爾比)=50.0,當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到60分鐘時(shí)異戊二烯聚合反應(yīng)全部完成，即異戊二烯消耗殆盡，得到聚異戊二烯嵌段PI。再加入苯乙烯5g，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，至苯乙烯單體全部消耗完畢，得到聚苯乙烯嵌段。降溫至20°C，加入二乙烯基苯(DVB)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，其中DVB:Li (摩爾比)=3:1，DVB加入方式為分次滴加，每次間隔10分鐘，DVB全部加完后，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘后，加入含2，6，4-防老劑的終止劑終止反應(yīng)。隨后采用傳統(tǒng)方法對(duì)膠液進(jìn)行沉降，真空干燥箱50°C下干燥至恒重，得到高偶聯(lián)效率的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(P1-S)n-C，聚合物的分子量及其分布采用GPC表征，其偶聯(lián)效率為94.8%。
[0044] 本發(fā)明不限于 以上實(shí)施例，可以在限定的保護(hù)范圍內(nèi)選擇組分、含量和條件。
【權(quán)利要求】
1.一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于:共聚物的結(jié)構(gòu)為=(P1-S)n-c，共聚物中聚異戊二烯嵌段PI的含量為20、5%質(zhì)量百分比，聚苯乙烯嵌段S的含量為5~80%質(zhì)量百分比，星形偶聯(lián)劑殘基為C，其偶聯(lián)效率大于80%，平均臂數(shù)n大于等于3，聚合物臂P1-S的數(shù)均分子量為1X 103IX 105，星形異戊二烯-苯乙烯共聚物(P1-S) n-C的數(shù)均分子量為 5X104~5X105。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于在聚異戊二烯嵌段中，3，4-聚異戊二烯質(zhì)量含量為5~80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于在聚異戊二烯嵌段中，3，4-聚異戊二烯質(zhì)量含量為10-30%。
4.一種權(quán)利要求1所述的星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于: Α.在非極性烴類溶劑中按單體配比將異戊二烯加入到反應(yīng)器中，非極性烴類溶劑與異戊二烯的質(zhì)量比為3: 1-20:1，再加入極性添加劑和烷基鋰引發(fā)劑，烷基鋰的加入量為10_3~lO'ol/lOOg單體，極性添加劑與烷基鋰引發(fā)劑的摩爾比為0-50:1，在20°C~90°C的溫度條件下反應(yīng)至異戊二烯消耗殆盡，制得聚異戊二烯嵌段PI ; B.再按配比將苯乙烯單體以及極性添加劑加入到反應(yīng)器中，在20°C~90°C的溫度條件下反應(yīng)至苯乙烯反應(yīng)完成，制得聚苯乙烯嵌段S ; C.加入極性添加劑和偶聯(lián)劑到反應(yīng)器中，極性添加劑與烷基鋰引發(fā)劑的摩爾比為0-50:1，偶聯(lián)劑與烷基鋰的摩爾比為1:2~20:1，偶聯(lián)劑采用按5~30分鐘的時(shí)間間隔分次滴加，在20°C~90°C溫度條件下，至偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，終止聚合反應(yīng)，得到核外為聚異戊二烯的星形嵌段共聚物(P1-S)n-C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:所述的非極性溶劑為環(huán)己烷、正己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、庚烷、辛烷或抽余油中的一種或兩種以上按任意比例的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:所述的烷基鋰引發(fā)劑分子式為RLi，R為碳原子數(shù)為4-20的烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:所述的極性添加劑為含氧類極性化合物或含氮類極性化合物或烷氧基金屬化合物中的一種或者兩種以上按任意比例的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:所述的含氧類極性化合物為四氫呋喃、乙醚、R1OCH2CH2OR2, R1OcH2CH2OCH2CH2OR2、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚，其中，R1， R2為碳原子數(shù)為1-6的烷基，凡、R2相同或者不同；所述的氮類極性化合物為三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或二哌啶乙烷(DPE);所述的烷氧基金屬化合物為R0M，其中，R為碳原子數(shù)為1- 10的烷基或者碳原子數(shù)為6~20的芳香基，O為氧原子，M為金屬離子鈉Na或者鉀K。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種星形異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于:所述的偶聯(lián)劑為環(huán)氧化合物或者雙烯化合物，環(huán)氧化合物包括環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化大豆油，雙烯化合物包括二乙烯基苯DVB、1，3- 二苯乙烯基苯。
【文檔編號(hào)】C08F297/04GK103833945SQ201210490529
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月27日
【發(fā)明者】張雪濤, 張東恒, 魏觀為 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司