專利名稱：一種交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料可廣泛應(yīng)用于風(fēng)能、船舶、運動器材、軌道交通、航空航天和綠色建筑等領(lǐng)域中。現(xiàn)有聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料的工藝基本相同，都是采用聚氯乙烯樹脂與二苯基甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯(MDI或TDI)、發(fā)泡劑等混合成糊狀，然后模壓成型，在熱水或水蒸汽的條件下發(fā)泡和交聯(lián)，從而制得聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料。該生產(chǎn)工藝很復(fù)雜，首先要實現(xiàn)聚氨酯產(chǎn)生貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是比較困難的，這需要對聚氨酯進(jìn)行預(yù)處理，然后是使聚氯乙烯均勻地插入該貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，整個生產(chǎn)工藝要求苛刻；反應(yīng)時間長，整個生產(chǎn)流程需要40天，效率低，且需要精良的設(shè)備。同時，復(fù)雜的工藝及原料中聚氨酯單體的加入，使得產(chǎn)品的成本大大提高。導(dǎo)致上述缺點的原因是一般的方法很難使聚 氯乙烯自身形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而引入聚氨酯交聯(lián)體系則導(dǎo)致生產(chǎn)工藝復(fù)雜、流程長、成本高。例如，中國專利200910033041. X公布了一種改進(jìn)的交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫及其制備方法，該泡沫由100份聚氯乙烯樹脂、30-120份異氰酸酯、O. 05-10份環(huán)氧組分、1-12份發(fā)泡劑、O. 5-10份三嗪化合物、1-30份酸酐制備而成，采用模壓半發(fā)泡再用熱水浴或蒸汽膨脹的方法。聚氯乙烯是輻射降解型的聚合物，現(xiàn)有技術(shù)通過在體系中加入輻射敏化劑促使聚氯乙烯輻射后產(chǎn)生交聯(lián)。例如，中國專利201010171364. 8公開了一種PVC剛性發(fā)泡材料及其制備方法。該發(fā)明的PVC剛性發(fā)泡材料具有PVC自身形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而沒有其它高聚物的網(wǎng)絡(luò)體系形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種PVC剛性發(fā)泡材料是通過將共混改性的的PVC樹脂和各種助劑經(jīng)電子輻照后、再加熱發(fā)泡而形成的。由于其采用的輻射敏化劑都沒有剛性結(jié)構(gòu)，所制備的泡沫耐熱性能比較差。中國專利申請201110254995. O中添加了耐熱改性劑以提高泡沫的耐熱性，但因其添加量較大，不但增加了成本，且容易造成相分離而導(dǎo)致泡沫性能下降。因此，如何提供一種耐熱性能和機(jī)械性能好的聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料成為了業(yè)界需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的之一是提供一種交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料，其質(zhì)輕高強(qiáng)、耐溫性能和機(jī)械性能優(yōu)良。本發(fā)明的另一目的是提供一種交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料的制備方法，其生產(chǎn)工藝簡單、流程短、成本低且耐熱性能好。一方面，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料，其中，交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料是通過將混合的聚氯乙烯和助劑經(jīng)電子束輻射后加熱發(fā)泡形成的；其中，聚氯乙烯和助劑包括100重量份的聚氯乙烯、3-20重量份的發(fā)泡劑、1-20重量份的敏化劑、1-8重量份的穩(wěn)定劑；敏化劑至少包含一種帶剛性結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物敏化劑。本發(fā)明中，通過電子束輻射使板材的分子間發(fā)生交聯(lián)，即線形或支鏈形大分子間以化學(xué)鍵交聯(lián)而成。本發(fā)明中，所謂的“剛性結(jié)構(gòu)”是指敏化劑分子中帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)(例如平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)選為平面五元環(huán)或者平面六元環(huán)結(jié)構(gòu))，且輻射交聯(lián)后環(huán)狀結(jié)構(gòu)處于聚氯乙烯分子之間的交聯(lián)鏈上。本發(fā)明中帶剛性結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物敏化劑可為，例如二乙烯基苯(DVB)、N，N’ -4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、二苯醚雙馬來酰亞胺、N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺、三烯丙基異氰酸酯(TAIC)、低聚雙馬來酰亞胺等。本發(fā)明中，敏化劑可為一種帶剛性結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物敏化劑，也可為多種帶剛性結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物敏化劑的混合物，還可為帶剛性結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物敏化劑和不帶剛性結(jié) 構(gòu)的有機(jī)化合物敏化劑的混合物。本發(fā)明中，穩(wěn)定劑為聚氯乙烯通用的穩(wěn)定劑，優(yōu)選為硬脂酸類穩(wěn)定劑和有機(jī)錫穩(wěn)定劑中的一種或多種；其中，硬脂酸類穩(wěn)定劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋇和硬脂酸鋅中的一種或多種。本發(fā)明的交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料，其密度為O. 06-0. 2g/cm3。本發(fā)明中，輻射交聯(lián)與發(fā)泡的順序不能顛倒，必須先進(jìn)行輻射交聯(lián)處理，然后進(jìn)行發(fā)泡處理。這是因為，輻射交聯(lián)后，板材的分子間形成分子鍵，發(fā)泡只會增加分子之間的距離，而不會破壞分子之間的分子鍵；而如果先進(jìn)行發(fā)泡處理的話，不能將體積增大到預(yù)期的倍數(shù)。另外，根據(jù)需要，材料中還可包括1-15重量份的加工助劑和/或O. 1-20重量份的無機(jī)填料。根據(jù)需要，材料中還可包括O. 1-10重量份的增塑劑該增塑劑無特別要求，可以選擇使用塑料加工過程中常用的普通增塑劑和一些耐遷移的高分子增塑劑，例如增塑劑可以選擇但不限于以下物質(zhì)的一種或多種鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二異辛酯、間苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、環(huán)氧大豆油和氯化聚乙烯(CPE)等。上述的配方中，發(fā)泡劑的分解溫度需高于聚氯乙烯的成型溫度且不能過高而導(dǎo)致聚氯乙烯大量分解。發(fā)泡劑優(yōu)選為為偶氮二甲酰胺(AC發(fā)泡劑)、三肼基均三嗪(THT)、N-硝基胍、對甲基磺酰酰胺基脲、苯基四唑中的一種或多種。為了調(diào)節(jié)發(fā)泡劑的分解溫度與體系匹配，可加入發(fā)泡劑的活化劑和/或抑制劑。其中，活化劑優(yōu)選為O. 1-5重量份，其可為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鉛、氧化鋅、過氧化鋅、氧化鎂、尿素中的一種或多種；抑制劑優(yōu)選為O. 1-5重量份，其可為衣康酸、草酸、檸檬酸、丁二酸、壬二酸、反丁烯二酸中的一種或多種。根據(jù)需要，材料中還可包括O. 2-5重量份的潤滑劑，該潤滑劑可為石蠟、PE蠟、氧化PE蠟、硬脂酸中的一種或多種。另外，在本發(fā)明的上述配方中，還可以使用適量的常規(guī)顏料、無機(jī)粒子填料等。由于聚氯乙烯本身不帶剛性結(jié)構(gòu)，耐熱性較差，聚氯乙烯發(fā)泡后的耐熱性更差，即使形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)對聚氯乙烯泡沫的耐熱性也沒有較大的提高。本發(fā)明采用輻射交聯(lián)的方法可使聚氯乙烯形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且工藝簡單、效率高、成本低。通過加入帶剛性結(jié)構(gòu)的敏化劑，在網(wǎng)絡(luò)間形成剛性結(jié)構(gòu)，可在添加量很少的情況下將聚氯乙烯泡沫的耐熱性提高到80°C以上，且能有效的降低輻射劑量，降低能耗。根據(jù)本發(fā)明另一具體實施方式
，帶剛性結(jié)構(gòu)的敏化劑為帶環(huán)狀結(jié)構(gòu)的敏化劑。根據(jù)本發(fā)明另一具體實施方式
，敏化劑為二乙烯基苯(DVB)、N，N’ -4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、二苯醚雙馬來酰亞胺、N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺、三烯丙基異氰酸酯(TAIC)、以及低聚雙馬來酰亞胺中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明另一具體實施方式
，助劑中還包括0-10份的偶聯(lián)劑。經(jīng)過輻射交聯(lián)形成合適的交聯(lián)度和強(qiáng)度而使聚氯乙烯發(fā)泡后能夠制備高發(fā)泡倍率的聚氯乙烯剛性泡沫，再加入偶聯(lián)劑進(jìn)行第二次交聯(lián)，可在不影響泡沫密度的情況下，進(jìn)一步提高聚氯乙烯的交聯(lián)度和泡沫強(qiáng)度，所制備的泡沫比一次交聯(lián)所制備的泡沫壓縮強(qiáng)度和剛度有很大的提高。
根據(jù)本發(fā)明另一具體實施方式
，偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。根據(jù)本發(fā)明另一具體實施方式
，娃燒偶聯(lián)劑為疏丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、氣丙基二乙氧基娃燒中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明另一具體實施方式
，交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料是通過將混合的聚氯乙烯和助劑經(jīng)劑量為2 120kGy的電子束輻射后加熱發(fā)泡形成的。根據(jù)敏化劑的種類及添加量，電子束輻射的劑量可能有較大的差異。例如，當(dāng)使用的敏化劑的三烯丙基異氰酸酯(TAIC)時，需要50kGy以上的電子束輻射劑量；在敏化劑的添加量少的情況下，也需要大劑量的電子束輻射。另一方面，若選擇的敏化劑合適，且添加量足夠，可以使用很少劑量的電子束輻射，例如6-20kGy。另一方面，本發(fā)明提供了制備上述交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料的方法，其包括如下步驟(I)按重量計準(zhǔn)備如下材料混合后，先高速攪拌至100-12(TC，再低速攪拌至40°C，以形成制板原料
聚氯乙烯100份 發(fā)泡刺3-20份 帶剛性結(jié)構(gòu)的敏化劑 1-20份 穩(wěn)定劑1-8份；(2)利用步驟(I)中攪拌均勻的制板原料進(jìn)行制板；(3)對步驟(2)中所制得的板材進(jìn)行電子束輻射，以使其發(fā)生交聯(lián)，輻射的劑量為2 120kGy ；(4)使步驟(3)中輻射后的板材通過油浴、鹽浴、模壓或熱風(fēng)發(fā)泡，發(fā)泡溫度為160-220°C，處理時間為3-30分鐘。可選擇地，步驟(2)中的制板方式為將制板原料在110_160°C的開煉機(jī)上混煉均勻，再壓延或模壓成板材；或者在密煉機(jī)中混煉到140-165°C，再用壓延或模壓成板材。進(jìn)一步地，步驟(I)的材料中還包括O. 1-10份的偶聯(lián)劑；并且還包括步驟(5):待板材發(fā)泡完后，在80-100°C的水浴或水蒸汽中處理15-180分鐘。本發(fā)明中，板材發(fā)泡前的密度約為I. 2-1. 5g/cm3，板材發(fā)泡后的密度約為O. 06-0. 2g/cm3,即發(fā)泡后體積變?yōu)樵瓉淼?-25倍。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具備如下有益效果本發(fā)明采用帶剛性結(jié)構(gòu)的輻射敏化劑，在添加量很少的情況下可明顯地改善泡沫的耐熱性能，且能有效的降低輻射劑量，降低能耗，在實現(xiàn)聚氯乙烯交聯(lián)的同時，也提高了聚氯乙烯泡沫的耐熱性，同時實現(xiàn)閉孔率高、質(zhì)輕高強(qiáng)、隔熱性好、機(jī)械性能優(yōu)良等特點。同時，可加入硅烷偶聯(lián)劑實現(xiàn)二次交聯(lián)，在不影響聚氯乙烯高發(fā)泡的同時提高聚氯乙烯泡沫的交聯(lián)度和強(qiáng)度。因而，本發(fā)明的交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料閉孔率高、質(zhì)輕高強(qiáng)、耐溫性能和機(jī)械性能優(yōu)良。
另外，本發(fā)明以輻射法使聚氯乙烯形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，無需弓I入其它體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了原料成本，簡化了生產(chǎn)工藝，提高了生產(chǎn)效率。
具體實施例方式實施例I本實施例按照如下配方進(jìn)行配料
原料重量份
聚氯乙烯樹脂100
加工助劑6
硬脂酸鈣/硬脂酸鋅(穩(wěn)定劑)I 對甲苯磺酰氨基脲12
二乙烯基苯(DVB)6
尿素(促進(jìn)劑)
硬脂酸(潤滑劑)(I)將上述配方中各原料計量后按順序投料，在高攪中混合均勻；(2)低速攪拌降至40°C，在140°C開煉機(jī)上混合均勻后出厚片；(3 )用電子加速器輻射20kGy ；(4)輻射后的聚氯乙烯板材在油浴中發(fā)泡，油浴溫度設(shè)定在180 200°C，發(fā)泡時間為10分鐘。待板材發(fā)泡完后，其性能按標(biāo)準(zhǔn)要求的所有項目進(jìn)行抽檢或全檢。測得所制備的泡沫密度為O. lOlg/cm3，凝膠含量為66. 3%，高溫尺寸穩(wěn)定性測試在80°C時低于2%。實施例2
本實施例按照如下配方進(jìn)行配料
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料，其中，所述交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料是通過將聚氯乙烯和助劑的混合物經(jīng)電子束輻射后加熱發(fā)泡形成的；其中，所述聚氯乙烯和助劑的混合物包括100重量份的聚氯乙烯、3-20重量份的發(fā)泡劑、1-20重量份的敏化劑、1-8重量份的穩(wěn)定劑；所述敏化劑中至少包含一種帶剛性結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物敏化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料，其中，所述帶剛性結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物敏化劑為帶環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物敏化劑。
3.如權(quán)利要求1-2之一所述的交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料，其中，所述敏化劑為二乙烯基苯(DVB)、N，N’ -4，4’ - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺、二苯醚雙馬來酰亞胺、N，N’ -間苯撐雙馬來酰亞胺、三烯丙基異氰酸酯(TAIC)、以及低聚雙馬來酰亞胺中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求I所述的交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料，所述助劑中還包括O.1-10份的偶聯(lián)劑。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述硅烷偶聯(lián)劑為巰丙基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基娃燒、氣丙基二乙氧基娃燒中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料是通過將混合的聚氯乙烯和助劑經(jīng)劑量為2 120kGy的電子束輻射后加熱發(fā)泡形成的。
8.一種制備權(quán)利要求1-7之一所述交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料的方法，其包括如下步驟 (1)按重量計準(zhǔn)備如下材料混合后，先高速攪拌至100-12(TC，再低速攪拌至40°C，以形成制板原料聚氯乙烯100份發(fā)泡劑3-20份帶剛性結(jié)構(gòu)的敏化劑 1-20份穩(wěn)定韻I-S #; (2)利用步驟(I)中攪拌均勻的制板原料進(jìn)行制板； (3)對步驟(2)中所制得的板材進(jìn)行電子束輻射，以使其發(fā)生交聯(lián)，輻射的劑量為2 120kGy ； (4)使步驟(3)中輻射后的板材通過油浴、鹽浴、模壓或熱風(fēng)發(fā)泡，發(fā)泡溫度為160-220°C，處理時間為3-30分鐘。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述步驟(2)中的制板方式為將制板原料在110-160°C的開煉機(jī)上混煉均勻，再壓延或模壓成板材；或者在密煉機(jī)中混煉到140-165 °C，再壓延或模壓成板材。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述步驟(I)的材料中還包括O.1-10份的偶聯(lián)劑；并且還包括步驟(5):待板材發(fā)泡完后，在80-100°C的水浴或水蒸汽中處理15-180分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料，其中，交聯(lián)聚氯乙烯結(jié)構(gòu)泡沫材料是通過將聚氯乙烯和助劑的混合物經(jīng)電子束輻射后加熱發(fā)泡形成的；其中，聚氯乙烯和助劑的混合物包括100重量份的聚氯乙烯、3-20重量份的發(fā)泡劑、1-20重量份的敏化劑、1-8重量份的穩(wěn)定劑；敏化劑中至少包含一種帶剛性結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物敏化劑。本發(fā)明采用帶剛性結(jié)構(gòu)的輻射敏化劑，在添加量很少的情況下可明顯地改善泡沫的耐熱性能，且能有效的降低輻射劑量，降低能耗，在實現(xiàn)聚氯乙烯交聯(lián)的同時，也提高了聚氯乙烯泡沫的耐熱性，同時實現(xiàn)閉孔率高、質(zhì)輕高強(qiáng)、隔熱性好、機(jī)械性能優(yōu)良等特點。
文檔編號C08K13/02GK102964720SQ20121049149
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者謝映雪, 趙照, 孔令光 申請人:佛山佛塑科技集團(tuán)股份有限公司