專利名稱：含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥芳捌浜铣煞椒ㄅc應用的制作方法
含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥芳捌浜铣煞椒ㄅc應用技術領域
本發(fā)明屬于高分子材料領域，特別涉及含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥芳捌浜铣煞椒ㄅc應用。
背景技術：
聚酰亞胺是指主鏈結構中含酰亞胺環(huán)的一類聚合物，由于具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、 機械性能、化學惰性、介電性能和耐輻射性能而受到廣泛關注，以膜、涂層、纖維、塑料、膠粘劑和樹脂基復合材料等商品形式在航空航天、電子工業(yè)等高技術領域得到了廣泛應用。聚酰亞胺主要可分為非交聯性聚酰亞胺和熱固性聚酰亞胺，其中，熱固性聚酰亞胺相比而言具有更好的加工性和綜合性能?，F有熱固性聚酰亞胺多是以活性苯乙炔或乙炔基團為端基、側基、端基和側基的低聚物或聚合物，雖然具有優(yōu)異的綜合性能，但加工溫度窗窄，固化放熱快且可控性差，制備成本高，從而很大程度限制了其應用。
對于上述問題，專利CN102329290A公開了 “含氰基側鏈改性聯苯型二酐中間體及其合成方法與應用”，合成了一種新型聯苯型二酐中間體作為制備聚酰亞胺的原料，所制備的聚酰亞胺溶解性相對得到改善，但由于聯苯的剛性結構，分子間作用力較大，聚酰亞胺的加工性能仍不夠好，不能滿足工業(yè)加工應用的需要。同樣，專利CN101307013A公開了“含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥芳捌渲苽浞椒ê陀善渲苽涞木埘啺泛途埘０贰?，該專利將鄰苯二甲腈以側基的形式引入到聚酰亞胺中，雖所制備的聚酰亞胺在保持其優(yōu)異綜合性能的同時溶解性亦相對得到改善，但由于其較大的空間位阻和聯苯的剛性結構，破壞了鏈的柔順性，加大了分子間的作用力，使其玻璃化溫度和粘流溫度都較高，從而也加大了加工的困難性和成本。
與聚酰亞胺相似，聚酰胺(PA)是一類主鏈含酰胺環(huán)的高性能聚合物，由于其具有熱穩(wěn)定、耐磨和耐溶劑等優(yōu)異的綜合性能而以纖維、薄膜等形式廣泛的應用于航空航天、電子工業(yè)等高技術領域中，特別是其中的芳香族的聚酰胺。而傳統(tǒng)的芳香族聚酰胺通常是難溶難熔的，很難加工，現有的改性手段將柔性鏈引入到聚合物主鏈中、用非對稱結構代替對稱結構等，雖然能顯著提高聚酰胺的有機可溶性即加工性，但由于聚酰胺 主鏈剛性的降低， 使得聚酰胺的熱性能、力學性能和耐溶劑性能有一定程度的降低，這就大大限制了聚酰胺的應用范圍。
專利CN101307013A公開的“含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥芳捌渲苽浞椒ê陀善渲苽涞木埘啺泛途埘０贰奔八拇ù髮W李黎等人所發(fā)表的“含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘０返暮铣膳c熱行為”(高分子材料科學與工程，Vol 27. NO. 10. 11-14)中將腈基引入到聚酰胺側鏈中，雖能通過腈基的自加速固化使聚酰胺在提高加工性的同時還提高了其熱性能、力學性能和耐溶劑性等性能，但由于其引入的腈基個數較少，所提高的性能仍不能滿足在實際應用中的很多需求，而且其分子的剛性結構使得分子與分子之間的作用力很大，使加工難度增大，加工成本增大。
聚酰胺酰亞胺是酰亞胺環(huán)和酰胺鍵有規(guī)則交替排列的一類聚合物，主要由偏苯三酸酐和各種芳香族二胺經縮聚反應制備。產品主要有擠塑，注塑和壓制成型材料以及用于涂料的可溶性粉末。這些材料在溫度高達260°C時仍具有優(yōu)異的機械性能、良好的尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性、耐擊穿性以及耐化學性，適用于航空、運輸、化工和電子工業(yè)領域。但由聚酰胺酰亞胺的結構可知，它兼具聚酰亞胺和聚酰胺的優(yōu)點的同時也會體現出如上所述的它們兩者的加性能差等缺點，但到目前為止，未見有將腈基引入到聚酰胺酰亞胺來改善其加工性能的報道。
綜上所述，設計合成新型的芳香族二胺作為制備聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺的原料非常必要，以便改善它們的加工性能，提高熱性能和耐溶劑等性能，擴大應用范圍。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥芳捌浜铣煞椒?，以增加芳香族二胺的類型，本發(fā)明的再一目的的是將含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥酚糜谥苽渚埘啺?、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺?br>
本發(fā)明所述含鄰苯二甲腈?zhèn)然牡姆枷阕宥?，其結構式為
權利要求
1.含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥罚涮卣髟谟诮Y構式為
2.—種權利要求1所述含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥返暮铣煞椒?，其特征在于原料包?-硝基鄰苯二甲腈或3-硝基鄰苯二甲腈、化合物1、碳酸鉀和高沸點溶劑，化合物I的結構式為如下
3.根據權利要求2所述含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥返暮铣煞椒?，其特征在于所述高沸點溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺中的一種。
4.根據權利要求2或3所述含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥返暮铣煞椒ǎ涮卣髟谟谒鏊疄樽詠硭蛉ルx子水。
5.權利要求1所述含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥吩谥苽渚埘啺分械膽茫涮卣髟谟谠习嗬?所述含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥?、芳香族二酐、極性溶劑、脫水劑和沉淀劑，其中芳香族二酐與含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥返哪柋葹?:1，脫水劑與含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥返哪柋葹? 30 :1，極性溶劑的體積含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥泛头枷阕宥馁|量之和為10 1 2，所述體積的計量單位為mL，所述質量的計量單位為g ;在氮氣保護和攪拌下將含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥泛蜆O性溶劑加入到反應容器中，待含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥吠耆芙夂?，再加入芳香族二酐，在常壓、室溫下反?2 24h，反應時間屆滿后加入脫水劑，在常壓、80 150°C下繼續(xù)反應2 24h，反應結束后將反應液倒入沉淀劑中沉淀，然后過濾，并將所得濾餅真空干燥，即得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘啺贰?br>
6.根據權利要求5所述含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥吩谥苽渚埘啺分械膽?，其特征在于所述芳香族二酐為均苯四甲酸二酐、二苯醚二酐、聯苯二酐?，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、4，4-(六氟異丙基)二鄰苯二甲酸酐中的一種；所述極性溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺中的一種；所述沉淀劑為自來水、去離子水、甲醇、乙醇中的一種；所述脫水劑由乙酸酐和吡啶組成，乙酸酐與吡啶的摩爾比為1:1，或所述脫水劑由乙酸酐和三乙胺組成，乙酸酐與三乙胺的摩爾比為1:1，或所述脫水劑由乙酸酐和乙酸鈉組成，乙酸酐與乙酸鈉的摩爾比為1:1，或所述脫水劑由苯酐和吡啶組成，苯酐與吡啶的摩爾比為1:1，或所述脫水劑由三氟乙酸酐和三乙胺組成，三氟乙酸酐與三乙胺的摩爾比為1:1。
7.權利要求1所述含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥吩谥苽渚埘０分械膽?，其特征在于原料包括權利要?所述含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥?、芳香族二甲酰氯、極性溶劑、縛酸劑和沉淀劑，其中芳香族二甲酰氯與含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥返哪柋葹?:1，縛酸劑與含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥返哪柋葹? 15:1，極性溶劑的體積含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥泛头枷阕宥柞Ｂ鹊馁|量之和為10:1 3，所述體積的計量單位為mL,所述質量的計量單位為g ；在氮氣保護和攪拌下將含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥泛蜆O性溶劑加入到反應容器中，待含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥吠耆芙夂?，再加入縛酸劑和芳香族二甲酰氯，于常壓、-10 30°C反應4 24h，反應結束后，將反應液倒入沉淀劑中沉淀，然后過濾，并將所得濾餅真空干燥，即得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘０贰?br>
8.根據權利要求7所述含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥吩谥苽渚埘０分械膽?，其特征在于所述芳香族二甲酰氯為對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、2，6_萘二甲酰氯、聯苯二甲酰氯、二苯醚二甲酰氯中的一種；所述極性溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種；所述縛酸劑為吡啶、三乙胺、環(huán)氧丙烷中的一種；所述沉淀劑為自來水、去離子水、甲醇、乙醇中的一種。
9.權利要求1所述含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥吩谥苽渚埘０孵啺分械膽?，其特征在于原料包括權利要?所述含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥?、芳香族三酸酐酰氯、脫水劑和沉淀劑，其中，芳香族三酸酐酰氯與含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥返哪柋葹镮山脫水劑與含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥返哪柋葹? 30 :1，極性溶劑的體積含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥泛头枷阕迦狒Ｂ鹊馁|量之和為10 :1 2，所述體積的計量單位為mL,所述質量的計量單位為g ；在氮氣保護和攪拌下將含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥泛蜆O性溶劑加入到反應容器中，待含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥吠耆芙夂?，再加入芳香族三酸酐酰氯，于常壓?10 30°C反應4 12h后，加入脫水劑，于常壓、60 120°C繼續(xù)反應6 12h，反應結束冷卻至室溫后，將反應液倒入沉淀劑中沉淀，然后過濾，并將所得濾餅真空干燥，即得含鄰苯二甲腈?zhèn)然木埘０孵啺贰?br>
10.根據權利要求9所述含鄰苯二甲腈?zhèn)然姆枷阕宥吩谥苽渚埘０孵啺分械膽?，其特征在于所述芳香族三酸酐酰氯為偏苯三酸酐酰氯?- (4- 二甲酰氯苯氧基)鄰苯二甲酸酐、3- (4-二甲酰氯苯氧基)鄰苯二甲酸酐、4- (3-二甲酰氯苯氧基)鄰苯二甲酸酐、3-(3-二甲酰氯苯氧基)鄰苯二甲酸酐中的一種；所述極性溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一種；所述沉淀劑為自來水、去離子水、甲醇、乙醇中的一種；所述脫水劑由乙酸酐和吡啶組成，乙酸酐與吡啶的摩爾比為1:1，或所述脫水劑由乙酸酐和三乙胺組成，乙酸酐與三乙胺的摩爾比為1:1，或所述脫水劑由乙酸酐和乙酸鈉組成，乙酸酐與乙酸 鈉的摩爾比為1:1。
全文摘要
一種含鄰苯二甲腈?zhèn)然牡姆枷阕宥罚涮卣髟谟诮Y構式為上述結構式中R為CF3CCF3、CH3CCH3、O、CO、S中的一種。上述含鄰苯二甲腈?zhèn)然牡姆枷阕宥返闹苽浞椒?，向反應容器中加?-硝基鄰苯二甲腈或3-硝基鄰苯二甲腈、化合物1、碳酸鉀、高沸點溶劑，在氮氣保護下，室溫反應10～24h，然后沉淀，過濾，干燥。含鄰苯二甲腈?zhèn)然牡姆枷阕宥房稍谥苽渚埘啺?、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺中的應用?br>
文檔編號C08G73/10GK102993070SQ201210510919
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月4日 優(yōu)先權日2012年12月4日
發(fā)明者楊剛, 曾科, 向首容, 武迪蒙 申請人:四川大學