專利名稱：一種微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
尼龍(PA)具有優(yōu)異的力學(xué)性能，耐疲勞性能突出，耐熱性高，表面光滑，磨擦系數(shù)低，耐磨損，自潤滑性，吸震性和消音性突出，耐油，耐一般溶劑，電絕緣性好，無毒，無臭，耐 候性好等眾多特點(diǎn)，在社會(huì)生活中得到廣泛應(yīng)用。近年來，納米材料被用于尼龍等熱塑性塑料的增強(qiáng)改性。與普通的增強(qiáng)材料(玻璃纖維、碳纖維等)相比，公開號(hào)為CN 102627830 A的中國發(fā)明專利中，少量納米級(jí)凹凸棒粘土的引入就能夠明顯提高塑料的強(qiáng)度、剛度、耐熱性及尺寸穩(wěn)定性。但由于納米材料具有極高的比表面積，導(dǎo)致納米粒子間很容易發(fā)生團(tuán)聚，不僅會(huì)削弱納米材料的增強(qiáng)效果，而且會(huì)使復(fù)合材料的脆性過大，嚴(yán)重限制了納米增強(qiáng)塑料的市場推廣應(yīng)用。故解決納米級(jí)凹凸棒粘土在塑料基體中的均勻分散問題，正日益受到工業(yè)界的重視。目前工業(yè)界普遍采用硅烷偶聯(lián)劑處理的方法來解決上述問題。中國發(fā)明專利公開號(hào)CN 1843911 A和CN101613112A中均采用先對凹凸棒土原礦進(jìn)行酸處理，然后加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的方法對凹凸棒粘土進(jìn)行表面改性。改性后可以在一定程度上防止納米粒子間的團(tuán)聚，同時(shí)改善凹凸棒粘土與高分子基體間的相容性。但由于納米粒子在塑料基體中的分散性并未得到根本改善，所以納米增強(qiáng)塑料仍然具有較明顯的脆性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的?！N微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物，以重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分
尼龍90 — 95 ;
納米級(jí)凹凸棒粘土 2 — 10 ;
分散改善劑O. 2 — I ;
助分散劑2 — 3 ;
抗氧劑O. 2 — I。進(jìn)一步改進(jìn)的,所述的尼龍為尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍46、尼龍610中的一種或幾種的混合物。進(jìn)一步改進(jìn)的,所述的納米凹凸棒粘土為粒徑10_40nm、長徑比30_50的天然納米級(jí)纖維狀硅酸鹽礦物，并采用傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑處理法(如背景技術(shù)中所述的方法)進(jìn)行表面改性。改性步驟包括酸化處理、硅烷偶聯(lián)劑處理。所用硅烷偶聯(lián)劑為KH550和KH570。進(jìn)一步改進(jìn)的，所述的分散改善劑為超細(xì)滑石粉、超細(xì)云母粉、超細(xì)硼鎂鋁石粉、超細(xì)斜長石粉、超細(xì)冰晶石粉、超細(xì)二硫化鑰中的一種或幾種的混合物，其目數(shù)3000-5000，燒失量(ΙΟΟΟ ) ( 5%。進(jìn)一步改進(jìn)的，所述的助分散劑為乙烯-辛烯共聚物接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)、聚乙烯接枝苯乙烯、聚乙烯接枝丙烯酸乙酯、乙烯基硅油(乙烯基含量1%，數(shù)均分子量5000-10000)、芥酸酰胺、硬脂酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一種或幾種的混合物。進(jìn)一步改進(jìn)的，所述的抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑1076。所 述的抗氧劑1010為四〔β- (3，5 - 二叔丁基-4 -羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯，所述的抗氧劑1076為β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯。進(jìn)一步改進(jìn)的，所述組分還包括O — I. 5其它助劑，所述的其它助劑為色粉。制備所述微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物的方法，其包括步驟 a :按所述組分稱取原料；
b :將稱好的原材料投入到混合器中干混；
c :將b中混合好的原料投入到雙螺桿擠出機(jī)的加料斗，經(jīng)熔融擠出，造粒得所述微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物。進(jìn)一步改進(jìn)的，步驟c所述雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)溫度為230_280°C，二區(qū)溫度為230-280°C，三區(qū)溫度為240-290°C，四區(qū)溫度為250_280°C，機(jī)頭為260_280°C，原料的擠出機(jī)內(nèi)停留時(shí)間2 3min，壓力為15_20MPa。進(jìn)一步改進(jìn)的,步驟b所述干混時(shí)間為3 5min。進(jìn)一步改進(jìn)的，所述干混采用SHR系列高速混合器，主軸轉(zhuǎn)速300 900轉(zhuǎn)/分鐘。由于采用以上技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果
納米材料至少在一維方向上外觀尺寸小于lOOnm，由于具有明顯的納米效應(yīng)，其在塑料基體中難以均勻分散、極易團(tuán)聚成微米級(jí)粒子，不僅增強(qiáng)效果減弱，而且會(huì)使材料明顯變脆。本發(fā)明通過加入極少量分散改善劑和助分散劑，有效減弱凹凸棒粘土納米粒子間的相互作用，增強(qiáng)納米粒子與樹脂基體間的結(jié)合力，可以明顯改善納米級(jí)凹凸棒粘土在尼龍中的分散均勻性，使其發(fā)揮更好的增強(qiáng)作用。在凹凸棒粘土添加量相同的情況下，本發(fā)明的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物，其剛性、彎曲強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度均明顯高于常規(guī)產(chǎn)品O
具體實(shí)施例方式本實(shí)施方式中的微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物的制備方法包括a 按重量配比稱取尼龍及其它原料；b :將稱好的原材料投入到SHR系列高速混合器中干混3-5min,主軸轉(zhuǎn)速300 900轉(zhuǎn)/分鐘；c :將b中混合好的原料投入到雙螺桿擠出機(jī)的加料斗，經(jīng)熔融擠出，造粒。加工工藝如下雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)溫度230-280°C，二區(qū)溫度230-280°C，三區(qū)溫度240-290°C，四區(qū)溫度250_280°C，機(jī)頭260_280°C，物料的機(jī)內(nèi)停留時(shí)間2 3min，壓力為15_20MPa。為便于對本發(fā)明進(jìn)一步理解，現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述
實(shí)施例I:
按重量份數(shù)稱取PA6 90. 5份，納米級(jí)凹凸棒粘土 6份，超細(xì)滑石粉O. 5份，POE-g-MAH2份，抗氧劑1010 O. 5份，鐵紅O. 5份?；旌?分鐘，將混合好的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融共混，擠出造粒成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)溫度240°C ;二區(qū)250°C ;三區(qū)250°C ;四區(qū)260°C ;機(jī)頭260°C ;停留時(shí)間2min。壓力為15MPa。 實(shí)施例2
按重量份數(shù)稱取PA6 90份，納米級(jí)凹凸棒粘土 6份，超細(xì)滑石粉I份，POE-g-MAH 2份，抗氧劑1010 O. 5份，鐵紅O. 5份。混合5分鐘，將混合好的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融共混，擠出造粒成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)溫度240°C ;二區(qū)250°C ;三區(qū)250°C ;四區(qū)260°C ;機(jī)頭260°C ;停留時(shí)間3min。壓力為15MPa。實(shí)施例3
按重量份數(shù)稱取PA66 90. 5份，納米級(jí)凹凸棒粘土 6份，超細(xì)滑石粉O. 5份，POE-g-MAH2份，抗氧劑1010 O. 5份，鐵紅O. 5份。將混合好的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，混合4分鐘，經(jīng)熔融共混，擠出造粒成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)溫度260°C ;二區(qū)280°C ;三區(qū)280°C ;四區(qū)280°C ;機(jī)頭270°C ;停留時(shí)間 2. 5min。壓力為 18MPa。實(shí)施例4
按重量份數(shù)稱取PA66 90份，納米級(jí)凹凸棒粘土 6份，超細(xì)滑石粉I份，POE-g-MAH 2份，抗氧劑1010 O. 5份，鐵紅O. 5份。將混合好的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，混合3分鐘，經(jīng)熔融共混，擠出造粒成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)溫度260°C ;二區(qū)280°C ;三區(qū)280°C ;四區(qū)280°C ;機(jī)頭270°C ;停留時(shí)間3min。壓力為18MPa。對比例I :
按重量份數(shù)稱取PA6 91份，納米級(jí)凹凸棒粘土 6份，POE-g-MAH 2份，抗氧劑10100. 5份，鐵紅0. 5份。將混合好的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，混合3分鐘，經(jīng)熔融共混，擠出造粒成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)溫度240°C ;二區(qū)2500C ;三區(qū)250°C ;四區(qū)260°C ;機(jī)頭260°C ;停留時(shí)間2min。壓力為15MPa。對比例2
按重量份數(shù)稱取PA66 91份，納米級(jí)凹凸棒粘土 6份，P0E-g-MAH 2份，抗氧劑10100. 5份，鐵紅0. 5份。將混合好的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中，混合5分鐘，經(jīng)熔融共混，擠出造粒成復(fù)合材料。其中，螺桿各加溫區(qū)溫度設(shè)置分別為一區(qū)溫度260°C;二區(qū)2800C ;三區(qū)280°C ;四區(qū)280°C ;機(jī)頭270°C ;停留時(shí)間3min。壓力為18MPa。性能測試
拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)。試樣類型為I型，樣條尺寸(mm) :170 (長)X(20±0.2)(端部寬度)X ( 4±0.2 )(厚度)，拉伸速度為50 mm/min ；彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按GB/T 9341標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)。試樣類型為試樣尺寸(mm):(80±2) X (10±0. 2) X (4±0· 2)，彎曲速度為 20 mm/min ；
缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)。試樣類型為I型，試樣尺寸(mm): (80 ± 2) X(10±0. 2) X (4±0· 2);缺口類型為A類，缺口剩余厚度為3. 2 mm。熱變形溫度按GB/T 1634標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)。線性成型收縮率按GB/T 15585標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)。實(shí)施例4的 配方及材料性能見表I :
表I
權(quán)利要求
1.一種微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)，包括如下組分 尼龍90 — 95 ; 納米級(jí)凹凸棒粘土 2 — 10 ; 分散改善劑O. 2 — I ; 助分散劑2 — 3 ; 抗氧劑O. 2 — I。
2.如權(quán)利要求I所述的微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物，其特征在于所述的尼龍為尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍46、尼龍610中的一種或幾種的混合物。
3.如權(quán)利要求I所述的微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物，其特征在于所述的納米凹凸棒粘土為粒徑10-40nm、長徑比30-50的天然納米級(jí)纖維狀娃酸鹽礦物，并采用傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑處理法進(jìn)行表面改性，改性步驟包括酸化處理、硅烷偶聯(lián)劑處理，所用硅烷偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑KH550和KH570。
4.如權(quán)利要求I所述的微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物，其特征在于所述的分散改善劑為超細(xì)滑石粉、超細(xì)云母粉、超細(xì)硼鎂鋁石粉、超細(xì)斜長石粉、超細(xì)冰晶石粉、超細(xì)二硫化鑰中的一種或幾種的混合物，其目數(shù)3000-5000，燒失量< 5%。
5.如權(quán)利要求I所述的微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物，其特征在于所述的助分散劑為乙烯-辛烯共聚物接枝馬來酸酐、聚乙烯接枝苯乙烯、聚乙烯接枝丙烯酸乙酯、乙烯基硅油、芥酸酰胺、硬脂酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一種或幾種的混合物。
6.如權(quán)利要求I所述的微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物，其特征在于所述的抗氧劑為抗氧劑1010或抗氧劑1076。
7.如權(quán)利要求I所述的微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物，其特征在于所述組分還包括O — I. 5其它助劑，所述的其它助劑為色粉。
8.制備權(quán)利要求I所述微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物的方法，其特征在于包括步驟 a :按所述組分稱取原料； b :將稱取的原材料投入到混合器中干混； c :將b中混合好的原料投入到雙螺桿擠出機(jī)的加料斗，經(jīng)熔融擠出，造粒得所述微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟c所述雙螺桿擠出機(jī)的一區(qū)溫度為230-280°C，二區(qū)溫度為230-280°C，三區(qū)溫度為240_290°C，四區(qū)溫度為250_280°C，機(jī)頭為260-280°C，原料的擠出機(jī)內(nèi)停留時(shí)間2 3min，壓力為15_20MPa。
10.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于步驟b所述干混時(shí)間為3 5min。
全文摘要
本發(fā)明公開一種微觀分散均勻的高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物及其制備方法，組合物包括以下重量份尼龍90－95，納米級(jí)凹凸棒粘土2－10，分散改善劑0.2－1，助分散劑2－3，抗氧劑0.2－1。制備方法是將稱取的原材料投入到混合器中干混；混合好的原料投入到雙螺桿擠出機(jī)的加料斗，經(jīng)熔融擠出，造粒。本發(fā)明通過加入極少量分散改善劑和助分散劑，有效減弱凹凸棒粘土納米粒子間的相互作用，增強(qiáng)納米粒子與樹脂基體間的結(jié)合力，可明顯改善納米級(jí)凹凸棒粘土在尼龍中的分散均勻性，使其發(fā)揮更好的增強(qiáng)作用。在凹凸棒粘土添加量相同的情況下，所述高性能納米增強(qiáng)尼龍組合物的剛性、彎曲強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度均明顯高于常規(guī)產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08K3/34GK102964815SQ201210511720
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者張世杰, 程麗華, 王平, 童漢清, 楊鑫莉 申請人:廣東石油化工學(xué)院