專利名稱：一種聚酯縮聚用的AlOOH催化劑及其制備方法
一種聚酯縮聚用的AIOOH催化劑及其制備方法技術領域
本發(fā)明屬于催化劑及其制備領域，特別涉及一種聚酯縮聚用的A100H催化劑及其制備方法。
背景技術：
A100H或?qū)懗葾lO(OH)，是一種具有重要用途的材料，可用作吸附劑、干燥劑、阻燃劑、催化劑及作為制備氧化鋁的前軀體等。
目前A100H及Al2O3的制備方法，包括氣相法、溶膠-凝膠法、液相沉淀法、水熱法等。但這些方法中有的需要高溫，昂貴的設備，且有的方法需使用許多有機溶膠，操作條件較苛刻。例如，專利CN101182024報道了一種Γ -A100H的制備方法，是以無機水溶性鋁鹽為原料，無機堿或無機酸為沉淀劑，先通過常溫合成法制備無定型氫氧化鋁沉淀，然后將其加入含無機形貌控制劑的水溶液中進行水熱反應，得到Γ-Α100Η，但該方法需要在高壓反應釜中，15(T300°C條件下水熱處理2 30小時；專利CN101177291報道了一種在水熱條件下以鋁鹽為原料，檸檬酸鹽為形貌控制劑，以水為溶劑在密閉容器中于180°C 250V反應O.5 24H，合成各種不同形貌特征的A100H納米材料；專利CN1868885采用膠溶-水熱法， 還需加入膠溶劑和分散劑進行膠溶分散，將制得的氫氧化鋁膠狀物轉(zhuǎn)移到反應釜，并加入添加劑和表面活性劑等進行表面修飾改性，再加熱到80°C 20(TC后將漿料噴霧干燥，可得到納米Y-A100H晶體粉末；而專利CN1546380報道了一種一維A100H和Y-Al2O3納米材料的制備方法，需反應溫度240°C 260°C，并利用微波輻射進行反應液的處理等。
雖然不同的制備方法是為了得到不同形貌的A100H，但開發(fā)一種成本低廉、操作簡便、反應條件溫和的納米A100H的制備方法仍具有重要意義。此外，在A100H應用于聚酯工業(yè)方面，已報道的用途是作為阻燃劑(專利CN101117432)，而應用于能源工業(yè)，可作為甲醇脫水制二甲醚的催化劑(專利CN1947833及CN101264448)，但單獨以A100H作為聚酯縮聚催化劑卻未見報道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種聚酯縮聚用的A100H催化劑及其制備方法，本發(fā)明方法操作簡便、反應條件溫和，制備方法簡單、綠色環(huán)保，且原料來源豐富；單獨使用該納米A100H粉末作為縮聚催化劑制得的聚酯切片粘均分子量較高；該催化劑不含重金屬元素化合物，有望替代現(xiàn)有聚酯工業(yè)中使用的銻系催化劑。
本發(fā)明涉及一種聚酯縮聚用的A100H催化劑及其制備方法。所述催化劑包括 A100H或A100H和Al2O3的混合物，其中Al2O3與A100H的質(zhì)量比為1:1000 1:10。
本發(fā)明的一種聚酯縮聚用A100H催化劑的制備方法，包括
鋁酸鈉溶液和添加劑混合均勻后，調(diào)節(jié)pH值，反應，離心分層，將得到的固體物質(zhì)清洗，干燥、研磨，即得聚酯縮聚用A100H催化劑，其中鋁酸鈉和添加劑的質(zhì)量比為 I: I 2000:1，優(yōu)選 4:1 1000: I。
所述添加劑為凹凸棒土，直徑為10 90nm,長度為100 3000nm。
所述鋁酸鈉溶液的濃度為O. 05 lmol/L，優(yōu)選O. Γθ. 5mol/L。
所述pH值為6.5 8.0。
所述干燥溫度為4(T70°C，干燥時間為20 32h。_3] 有益.效果
(I)本發(fā)明的一種納米A100H催化劑，制備方法簡單，不需要高溫條件，成本低廉， 且原料來源豐富，有利于工業(yè)化推廣；
(2)本發(fā)明的一種納米A100H催化劑，可用于制備聚酯，具有較高的催化活性，聚酯切片特性粘度較高，使用本發(fā)明的納米A100H催化劑得到的聚酯切片粘均分子量較高；
(3)該催化劑不含重金屬元素化合物，有望替代現(xiàn)有聚酯工業(yè)中使用的銻系催化劑。


圖I為用掃描電子顯微鏡(SEM)對實施例I制備的催化劑的形貌進行表征的圖片;
圖2為實施例1、2、3及比較例I制備的催化劑的X-射線粉末衍射(XRD)圖譜。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
如下實施例中的一些參數(shù)按以下方法進行測量。
(I)縮聚時間(min):從反應體系達到高真空階段開始計時，一直到攪拌電機功率達到規(guī)定值時結(jié)束。
(2)特性粘度(IV):采用烏氏粘度計測量，測量時將O. 125g樣品溶于25ml苯酚/ 四氯乙烷(I/Iwt)混合溶劑中，于25°C測量。
(3)粘均分子量(Mj7 米用以下公式計算。_ O R"1
IV = IAxIQ-aM,^
實施例I
將未經(jīng)處理的凹凸棒土過200目篩子去除雜物后，稱量15g，加入去離子水，配成質(zhì)量分數(shù)為4%左右的懸浮液，攪拌I小時后，再加入150ml的雙氧水，靜置30分鐘后，傾出上層懸浮液，去除底層的殘留雜質(zhì)。
將150ml的O. 5mol/L的鹽酸加入到上述提純后的懸浮液中，攪拌I小時，再超聲 30分鐘，然后靜置30分鐘。傾析上層懸浮液，經(jīng)離心后，將所得固體以去離子水洗滌3次， 最后將洗凈的凹凸棒土烘干，研磨后待用。
在燒瓶內(nèi)加入O. 2mol/L的NaAlO2溶液250ml，加入O. 2g的凹凸棒土，先超聲 30MIN，待充分分散后，在燒瓶內(nèi)滴加O. 5mol/L的HCL溶液，至pH值為7 ±O. 1，同時反應液中出現(xiàn)白色沉淀。待反應完成后，經(jīng)10000r/min的離心機離心5min，并反復用蒸餾水洗，以除去Cl_，經(jīng)離心后，在70°C下干燥24小時后，取出研磨，研磨完畢后，便制得粉末A，相應的 SEM圖見圖1，XRD圖譜見圖2。
將O. 24g粉末A加入到10克乙二醇中，用超聲波超聲15min后，與對苯二甲酸雙羥乙二酯(400g)—起加入到聚合釜中，升溫至220°C開始抽真空，減壓至釜內(nèi)壓力低于 130Pa,同時反應溫度逐漸升至280°C，當體系反應至達到所需粘度后停止反應，之后將反應產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測試。
實施例2
將未經(jīng)處理的凹凸棒土過200目篩子去除雜物后，稱量15g，加入去離子水，配成質(zhì)量分數(shù)為4%左右的懸浮液，攪拌I小時后，再加入150ml的雙氧水，靜置30分鐘后，傾出上層懸浮液，去除底層的殘留雜質(zhì)。
將150ml的O. 5mol/L的鹽酸加入到上述提純后的懸浮液中，攪拌I小時，再超聲 30分鐘，然后靜置30分鐘。傾析上層懸浮液，經(jīng)離心后，將所得固體以去離子水洗滌3次， 最后將洗凈的凹凸棒土烘干，研磨后待用。
在燒瓶內(nèi)加入O. 2mol/L的NaAlO2溶液250ml，加入Ig的凹凸棒土，先超聲30MIN， 待充分分散后，在燒瓶內(nèi)滴加O. 5mol/L的HCL溶液，至pH值為7±0. 1，同時反應液中出現(xiàn)白色沉淀。待反應完成后，經(jīng)10000r/min的離心機離心5min，并反復用蒸餾水洗，以除去 Cl_，經(jīng)離心后，在70°C下干燥24小時后，取出研磨，研磨完畢后，便制得粉末B，相應的XRD 圖譜見圖2。
將O. 24g粉末B加入到10克乙二醇中，用超聲波超聲15min后，與對苯二甲酸雙羥乙二酯(400g)—起加入到聚合釜中，升溫至220°C開始抽真空，減壓至釜內(nèi)壓力低于 130Pa,同時反應溫度逐漸升至280°C，當體系反應至達到所需粘度后停止反應，之后將反應產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測試。
實施例3
將未經(jīng)處理的凹凸棒土過200目篩子去除雜物后，稱量15g，加入去離子水，配成質(zhì)量分數(shù)為4%左右的懸浮液，攪拌I小時后，再加入150ml的雙氧水，靜置30分鐘后，傾出上層懸浮液，去除底層的殘留雜質(zhì)。
將150ml的O. 5mol/L的鹽酸加入到上述提純后的懸浮液中，攪拌I小時，再超聲 30分鐘，然后靜置30分鐘。傾析上層懸浮液，經(jīng)離心后，將所得固體以去離子水洗滌3次， 最后將洗凈的凹凸棒土烘干，研磨后待用。
在燒瓶內(nèi)加入O. 2mol/L的NaAlO2溶液250ml，加入O. Ig的凹凸棒土，先超聲 30MIN，待充分分散后，在燒瓶內(nèi)滴加O. 5mol/L的HCL溶液，至pH值為7 ±O. 1，同時反應液中出現(xiàn)白色沉淀。待反應完成后，經(jīng)10000r/min的離心機離心5min，并反復用蒸餾水洗，以除去Cl_，經(jīng)離心后，在70°C下干燥24小時后，取出研磨，研磨完畢后，便制得粉末C，相應的 XRD圖譜見圖2。
將O. 24g粉末C加入到10克乙二醇中，用超聲波超聲15min后，與對苯二甲酸雙羥乙二酯(400g)—起加入到聚合釜中，升溫至220°C開始抽真空，減壓至釜內(nèi)壓力低于 130Pa,同時反應溫度逐漸升至280°C，當體系反應至達到所需粘度后停止反應，之后將反應產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測試。
比較例I
在燒瓶內(nèi)加入O. 2mol/L的NaAlO2溶液250ml，一邊攪拌，一邊緩慢滴加O. 5mol/L 的HCL溶液，此時反應液中出現(xiàn)白色沉淀。待反應完成，pH值為7±0. I后，經(jīng)10000r/min 的離心機離心5min，并反復用蒸餾水洗，以除去Cl_，經(jīng)離心后，在70°C下干燥24小時后，取出研磨，研磨完畢后，便制得粉末D，相應的XRD圖譜見圖2。
將O. 24g粉末D加入到10克乙二醇中，用超聲波超聲15MIN后，與對苯二甲酸雙羥乙二酯(400g)—起加入到聚合釜中，升溫至220°C開始抽真空，減壓至釜內(nèi)壓力低于 130Pa,同時反應溫度逐漸升至280°C，當體系反應至達到所需粘度后停止反應，之后將反應產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測試。
通過對以上實施例與對比例的具體實施，得到表I所列的不同實施例與對比例樣品的特性粘度和粘均分子量。
表I不同實施例與對比例樣品的特性粘度和粘均分子量
權利要求
1.一種聚酯縮聚用AlOOH催化劑，其特征在于所述催化劑包括A100H或A100H和Al2O3的混合物，其中Al2O3與A100H的質(zhì)量比為1:1000 1:10。
2.一種聚酯縮聚用A100H催化劑的制備方法，包括 鋁酸鈉溶液和添加劑混合均勻后，調(diào)節(jié)PH值，反應，離心分層，將得到的固體物質(zhì)清洗，干燥、研磨，即得聚酯縮聚用A100H催化劑，其中鋁酸鈉和添加劑的質(zhì)量比為I:I 2000:I。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種聚酯縮聚用A100H催化劑的制備方法，其特征在于所述添加劑為凹凸棒土，直徑為l(T90nm，長度為10(T3000nm。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種聚酯縮聚用A100H催化劑的制備方法，其特征在于所述鋁酸鈉溶液的濃度為O. 05 lmol/L。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種聚酯縮聚用A100H催化劑的制備方法，其特征在于所述鋁酸鈉溶液的濃度為O. Γ0. 5mol/L。
6.根據(jù)權利要求2所述的一種聚酯縮聚用A100H催化劑的制備方法，其特征在于所述鋁酸鈉和添加劑的質(zhì)量比為4: f 1000:1。
7.根據(jù)權利要求2所述的一種聚酯縮聚用A100H催化劑的制備方法，其特征在于所述pH值為6. 5 8. O。
8.根據(jù)權利要求2所述的一種聚酯縮聚用A100H催化劑的制備方法，其特征在于所述干燥溫度為4(T70°C，干燥時間為20 32h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯縮聚用的AlOOH催化劑及其制備方法。所述催化劑包括AlOOH或AlOOH和Al2O3的混合物。該催化劑的制備方法，包括鋁酸鈉溶液和添加劑混合均勻后，調(diào)節(jié)pH值，反應，離心分層，將得到的固體物質(zhì)清洗，干燥、研磨，即得聚酯縮聚用AlOOH催化劑，其中鋁酸鈉和添加劑的質(zhì)量比為1:1~2000:1。本發(fā)明的一種納米AlOOH催化劑，制備方法簡單，不需要高溫條件，成本低廉，且原料來源豐富，有利于工業(yè)化推廣；該催化劑可用于制備聚酯，具有較高的催化活性，聚酯切片特性粘度較高；該催化劑不含重金屬元素化合物，有望替代現(xiàn)有聚酯工業(yè)中使用的銻系催化劑。
文檔編號C08G63/84GK102977353SQ20121051463
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月4日 優(yōu)先權日2012年12月4日
發(fā)明者陳大俊, 林慶輝, 羅偉強 申請人:東華大學