專利名稱：一種聚苯胺納米管制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以天然棒狀或纖維狀硅酸鹽粘土為模板的聚苯胺納米管制備方法，屬于無機非金屬礦物的高附加值化和納米材料的高性能化制備領域。
背景技術：
聚苯胺具有合成方便、低成本、高導電性和環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點而被用于超級電容器、電磁波屏蔽、抗靜電和防腐蝕等諸多領域，尤其是聚苯胺納米管，近年來已越來越受到研究者們的廣泛關注。目前制備聚苯胺納米管主要有自組裝法和模板法。中國專利CN 102504531A提出了一種以磺基水楊酸摻雜來制備聚苯胺納米管；Marija Radoicic等[M. Radoicic, Z. Saponjic, J. Nedeljkovic, G. Ciric-Marjanovic, J. Stejskal, Synth.Met. 2010, 160, 1325-1334.]在納米TiO2膠體粒子存在下，通過自組裝制備了聚苯胺納米 管，然而此方法的缺點是對產(chǎn)物的形貌控制較弱，產(chǎn)率也不高。中國專利CN100497761C公布了一種以MnO2納米纖維或β -MnO2納米管作為模板，通過模板的自消融可控制備了聚苯胺納米管，但是該法在硫酸存在的環(huán)境中制備了聚苯胺，導電性能不理想，成本相對較高且易產(chǎn)生重金屬離子廢水。與人工合成纖維相比，天然棒狀或纖維狀硅酸鹽粘土具有儲量豐富，原料易得，價格低廉等優(yōu)點，以天然棒狀硅酸鹽粘土為模板，制備導電聚苯胺納米管具有明顯的競爭優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種聚苯胺納米管制備方法，具有操作簡單易行、生產(chǎn)成本低、導電性能優(yōu)異等優(yōu)點。為解決上述技術問題本發(fā)明采用的技術方案是一種聚苯胺納米管制備方法，是以硅酸鹽粘土為模板制備的，首先以棒狀硅酸鹽粘土為核體，在其表面引發(fā)聚合包覆聚丙烯酸，然后再氧化聚合包覆聚苯胺，制備硅酸鹽粘土 /聚苯胺復合材料；最后用氫氟酸溶解棒狀硅酸鹽粘土同時對聚苯胺進行二次摻雜，制得導電聚苯胺納米管。具體步驟如下(I)將棒狀硅酸鹽粘土分散于去離子水中，接著加入丙烯酸類單體與引發(fā)劑，攪拌，反應；接著加入苯胺，攪拌下加入氧化劑溶液進行反應，反應結束后抽濾，干燥得硅酸鹽粘土/聚苯胺復合材料；(2)將步驟I所制得的復合材料分散于氫氟酸溶液中，靜置，抽濾，洗滌至濾液pH為3 5，干燥，粉碎制得聚苯胺納米管。步驟(I)中所述的加入丙烯酸類單體后反應條件為在5(T10(TC條件下保溫反應O. 5^2h ;所述的氧化劑為過硫酸鹽、重鉻酸鹽、碘酸鹽、高氯酸鹽、過氧化氫和三氯化鐵中的一種，氧化劑溶液濃度為1. (Γ4. Omol/L ;苯胺類物質與氧化劑溶液兩者反應條件為(T30°C下反應O. 5 2h ;所述的干燥溫度為5(T90°C。
步驟(I)中所述的棒狀硅酸鹽粘土為凹凸棒石，埃洛石，海泡石或硅灰石中的一種；所述的丙烯酸類單體為丙烯酸單體或甲基丙烯酸單體；所述的引發(fā)劑為過硫酸銨。步驟(I)中所述的硅酸鹽粘土與去離子的質量比為O. 05、. 30:1，丙烯酸類單體與硅酸鹽粘土質量比為O. 05、. 15:1,引發(fā)劑與丙烯酸類單體質量比為O. 05、. 20，苯胺與硅酸鹽粘土質量比為O. 3 1. 0:1，氧化劑與苯胺摩爾比O. 5 2:1。步驟(2)中所述的氫氟酸溶液質量百分濃度為1(Γ40% ;所述的靜置時間為f 12h ；步驟(2)所述的干燥溫度為6(T80°C。步驟(2)中所述的硅酸鹽粘土 /聚苯胺復合材料與氫氟酸溶液的質量比為O. 5 1:1。本發(fā)明的有益效果是1.本發(fā)明在硅酸鹽粘土表面包覆聚丙烯酸，這有兩方面好處①增加了硅酸鹽粘土的表面活性，易于苯胺吸附其表面；②聚丙烯酸可以起到對聚苯胺的摻雜作用，不需在聚苯胺合成體系中另外再加入酸。2.本發(fā)明運用氫氟酸溶液不僅去除了硅酸鹽粘土模板，制得了聚苯胺納米管，而且氟離子對聚苯胺進行了二次摻雜，能進一步提高了聚苯胺納米管的導電性能。3.本發(fā)明選用天然一維棒狀或纖維狀結構的硅酸鹽粘土為模板，無需刻意地人工合成，具有儲量豐富，原料易得，價格低廉等優(yōu)點，大大降低了生成成本。


圖1為各實施例的透射電鏡(TEM)照片，其中圖1 (I)為實施例1制得樣品的TEM照片；圖1(2)為實施例2制得樣品的TEM照片；圖1(3)，圖1(4)為實施例3制得樣品的TEM照片;圖1 (5)，圖1 (6)為實施例4制得樣品的TEM照片。圖2為XRD圖譜，曲線a為過硫酸銨氧化制得的純聚苯胺XRD圖譜，曲線b，c, d, e分別為實施例1-4所制得的納米管XRD圖譜。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步的描述，但絕不限制本發(fā)明的范圍實施例11.將5. O千克海泡石分散于16. 7千克去離子水中，加入O. 25千克丙烯酸單體，在體系溫度為50 C條件下，加入O. 05千克過硫酸按，攬祥，保溫反應O. 5小時后，保持體系溫度為0°c，加入1. 5千克苯胺，一邊攪拌，一邊加入8. O升濃度為4. O摩爾/升的三氯化鐵溶液，反應6小時，抽濾，在90°C下干燥得海泡石/聚苯胺復合材料，測得體積電阻率為10. O Ω · cm。2.將步驟I制得的復合材料分散于質量百分濃度為40%的氫氟酸溶液中使得硅酸鹽粘土 /聚苯胺復合材料與酸溶液的質量比為O. 5，靜置I小時，抽濾，洗滌至濾液pH值為3，60°C下干燥，粉碎制得聚苯胺納米管，測得體積電阻率為6. 4Ω · cm。實施例21.將2. O千克凹凸棒石分散于40. O千克去離子水中，加入O. 3千克甲基丙烯酸單體，在體系溫度為100°C條件下，加入O. 015千克過硫酸銨，攪拌，保溫反應2小時后，保持體系溫度為30°C，加入2. O千克苯胺，一邊攪拌，一邊加入10. O升濃度為1. O摩爾/升的重鉻酸鉀溶液，反應I小時，抽濾，在50°C下干燥得凹凸棒石/聚苯胺復合材料，測得體積電阻率為 5. 7 Ω · cm。2.將步驟I制得的復合材料分散于質量百分濃度為10%的氫氟酸溶液中使得硅酸鹽粘土 /聚苯胺復合材料與酸溶液的質量比為1. 1，靜置12小時，抽濾，洗滌至濾液pH值為5，80°C下干燥，粉碎制得聚苯胺納米管，測得體積電阻率為2.4Ω · cm。實施例31.將5. O千克娃灰石分散于25. O千克去離子水中，加入O. 4千克甲基丙烯酸單體,在體系溫度為65°C條件下，加入O. 4千克過硫酸銨，攪拌，保溫反應1. 5小時后，保持體系溫度為20°C，加入4. O千克苯胺，一邊攪拌，一邊加入14. 3升濃度為3. O摩爾/升的碘酸鉀溶液，反應4小時，抽濾，在80°C下干燥得硅灰石/聚苯胺復合材料，測得體積電阻率為
4.6 Ω · cm。2.將步驟I制得的復合材料分散于質量百分濃度為30%的氫氟酸溶液中使得硅酸鹽粘土 /聚苯胺復合材料與酸溶液的質量比為O. 8，靜置5小時，抽濾，洗滌至濾液pH值為
3.5，70°C下干燥，粉碎制得聚苯胺納米管，測得體積電阻率為1.8Ω · cm。實施例41.將5. O千克埃洛石分散于50. O千克去離子水中，加入O. 5千克丙烯酸單體，在體系溫度為80°C條件下，加入O. 075千克過硫酸銨，攪拌，保溫反應1. O小時后，保持體系溫度為10°C，加入2. 5千克苯胺，一邊攪拌，一邊加入20. O升濃度為2. O摩爾/升的過硫酸銨溶液，反應3小時，抽濾，在70°C下干燥得埃洛石/聚苯胺復合材料，測得體積電阻率為
5.8 Ω · cm。2.將步驟I制得的復合材料分散于質量百分濃度為20%的氫氟酸溶液中使得硅酸鹽粘土 /聚苯胺復合材料與酸溶液的質量比為1. 0，靜置7小時，抽濾，洗滌至濾液pH值為4，75°C下干燥，粉碎制得聚苯胺納米管，測得體積電阻率為O. 7Ω · cm。從圖2中可以看出，實施例1-4所制得的納米管峰形與純聚苯胺基本保持一致，由此說明所制備的產(chǎn)品是聚苯胺。
權利要求
1.一種聚苯胺納米管制備方法，其特征在于該材料是以硅酸鹽粘土為模板制備的，首先以棒狀硅酸鹽粘土為核體，在其表面引發(fā)聚合包覆聚丙烯酸，然后再氧化聚合包覆聚苯胺，制備娃酸鹽粘土 /聚苯胺復合材料；最后用氫氟酸溶解棒狀娃酸鹽粘土同時對聚苯胺進行二次摻雜，制得導電聚苯胺納米管。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚苯胺納米管制備方法，其特征在于步驟如下 (1)將棒狀硅酸鹽粘土分散于去離子水中，接著加入丙烯酸類單體與引發(fā)劑，攪拌，反應；接著加入苯胺單體，攪拌下加入氧化劑溶液進行反應，反應結束后抽濾，干燥得硅酸鹽粘土/聚苯胺復合材料； (2)將步驟I所制得的復合材料分散于氫氟酸溶液中，靜置，抽濾，洗滌至濾液pH為3 5，干燥，粉碎制得聚苯胺納米管。
3.根據(jù)權利要求2所述的聚苯胺納米管制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的加入丙烯酸類單體后反應條件為在5(T10(TC條件下保溫反應O. 5^2h ;所述的氧化劑為過硫酸鹽、重鉻酸鹽、碘酸鹽、高氯酸鹽、過氧化氫和三氯化鐵中的一種，氧化劑溶液濃度為1.(Γ4. Omol/L ;苯胺與氧化劑溶液兩者反應條件為(T30°C下反應O. 5^2h ;所述的干燥溫度為 50 90°C。
4.根據(jù)權利要求2所述的聚苯胺納米管制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的棒狀硅酸鹽粘土為凹凸棒石，埃洛石，海泡石或硅灰石中的一種；所述的丙烯酸類單體為丙烯酸單體或甲基丙烯酸單體；所述的引發(fā)劑為過硫酸銨。
5.根據(jù)權利要求2所述的聚苯胺納米管制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的硅酸鹽粘土與去離子水的質量比為O. 05、. 30:1，丙烯酸類單體與硅酸鹽粘土質量比為.O.05、. 15:1,引發(fā)劑與丙烯酸類單體質量比為O. 05、. 20，苯胺與硅酸鹽粘土質量比為.O.3 1. 0:1，氧化劑與苯胺摩爾比O. 5 2:1。
6.根據(jù)權利要求2所述的聚苯胺納米管制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的氫氟酸溶液質量百分濃度為1(Γ40% ;所述的靜置時間為f 12h ;步驟(2)所述的干燥溫度為60^80 0C ο
7.根據(jù)權利要求2所述的聚苯胺納米管制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的硅酸鹽粘土 /聚苯胺復合材料與氫氟酸溶液的質量比為O. 5 1:1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚苯胺納米管制備方法，首先以棒狀硅酸鹽粘土為核體，在其表面引發(fā)聚合包覆聚丙烯酸，然后再氧化聚合包覆聚苯胺，制備硅酸鹽粘土/聚苯胺復合材料；最后用氫氟酸溶解棒狀硅酸鹽粘土同時對聚苯胺進行二次摻雜，制得導電聚苯胺納米管。在硅酸鹽粘土表面包覆聚丙烯酸，這有兩方面好處①增加了硅酸鹽粘土的表面活性，易于苯胺吸附其表面；②聚丙烯酸可以起到對聚苯胺的摻雜作用，不需在聚苯胺合成體系中另外再加入酸；運用氫氟酸溶液不僅去除了硅酸鹽粘土模板，制得了聚苯胺納米管，而且能進一步提高了聚苯胺納米管的導電性能；選用硅酸鹽粘土為模板，無需刻意地人工合成，價格低廉等優(yōu)點，大大降低了生成成本。
文檔編號C08G73/02GK103014871SQ20121051635
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權日2012年12月5日
發(fā)明者姚超, 左士祥, 陳群, 劉文杰, 紀俊玲, 孔泳, 魏科年, 羅士平, 王茂華 申請人:常州大學