專利名稱：增韌聚乳酸樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種增韌聚乳酸樹脂組合物。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)也稱為聚丙交酯，由植物淀粉發(fā)酵而得的乳酸聚合而成，其原料來源充分而且可以再生，生產(chǎn)過程無污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此聚乳酸是理想的綠色高分子材料。聚乳酸的熱穩(wěn)定性良好，有好的抗溶劑性，可用多種方式進(jìn)行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸、注塑、吹塑。由聚乳酸制成的產(chǎn)品不僅能夠生物降解，并且生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性良好，因此其用途十分廣泛，可用作包裝材料、纖維和非織造物等，目前主要用于服裝、建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。在石油能源日趨緊張的形勢下，開發(fā)研究聚乳酸樹脂顯得尤為重要?！?br> 但是，聚乳酸的脆性嚴(yán)重，其抗沖擊強度小于5KJ/m2，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中，主要采用多組分共混改性的方法提高聚乳酸的韌性，以改善其脆性嚴(yán)重的缺點。聚乳酸與第二組分共混改性是一種常用的改性方法，如生物降解聚(乙烯一丙烯酸酯)共聚物(EAC)對聚乳酸的沖擊改性技術(shù)，制備的PLA/EAC共混物的斷裂伸長率提高了 8 倍,缺口抗沖擊強度由 16. 9J/m 提高到 348. 4J/m(Macromolecular and MaterialsEngineering, 2010, 295:802-811.)。蘇思玲等研究了 E-MA-GMA三嵌段共聚物對聚乳酸的增韌改性，E-MA-GMA的環(huán)氧官能團(tuán)與PLA的端羧基和端羥基發(fā)生反應(yīng)，使得共聚物與PLA有一定的相容性，PLA的沖擊性能得到了提高(高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(4) :53-57.)。Liu Hongzhi等研究了 PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn三元共聚物的微觀結(jié)構(gòu)相互作用和界面粘合，PLA與EBA-GMA在熔融共混過程中發(fā)生了反應(yīng)，使得共聚物與PLA有一定的相容性，PLA的沖擊性能得到了一定程度的提高(Macromolecules，2011, 44:1513-1522.)。Yasuo Takagi等發(fā)現(xiàn)70 :30質(zhì)量比的聚乳酸與帶有環(huán)氧基側(cè)鏈聚(3_輕基鏈燒酸酯)共混物比PLA的沖擊強度提高了 16倍(Journal of Applied PolymerScience, 2004，93:2363-2369.)。孫樹林等制備了核殼結(jié)構(gòu)ABS接枝GMA增韌PLA，提高核殼增韌劑與PLA的相容性，從而提高了 PLA 的抗沖擊強度(Journal of Applied PolymerScience, 2011, 122:2992-2999.)，該改性方法提高了材料的抗沖擊強度。上述共混改性方法雖然提高了聚乳酸的抗沖擊強度，但卻降低了其拉伸強度。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種增韌聚乳酸樹脂組合物，具有較高的拉伸強度和抗沖擊強度。本發(fā)明提供了一種增韌聚乳酸樹脂組合物，包括100質(zhì)量份的聚乳酸；
5 25質(zhì)量份的增韌劑；O. Γ 質(zhì)量份的第一抗氧劑；所述增韌劑包括丁二烯一苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)共聚物。優(yōu)選的，所述增 韌劑中，所述丁二烯一苯乙烯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為609Γ80%，所述甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為209Γ40%。優(yōu)選的，所述丁二烯一苯乙烯共聚物中，丁二烯與苯乙烯的質(zhì)量比為(6(Γ70)(30 40)。優(yōu)選的，所述甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物中，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的質(zhì)量比為(95 99) : (I飛)。優(yōu)選的，包括1(Γ20質(zhì)量份的增韌劑。優(yōu)選的，所述聚乳酸的數(shù)均分子量為5 20萬道爾頓。優(yōu)選的，所述第一抗氧劑為質(zhì)量比為1:2的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物。優(yōu)選的，所述增韌劑按照以下方法制備Α)將聚丁二烯膠乳、水、焦磷酸鈉、葡萄糖、硫酸亞鐵、松香皂液和氫氧化鉀混合，得到聚丁二烯乳液；B)將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和過氧化氫異丙苯與所述步驟Α)得到的聚丁二烯乳液混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后加入第二抗氧劑，得到增韌劑。優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的溫度為40°C 120°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種增韌聚乳酸樹脂組合物，包括100質(zhì)量份的聚乳酸；5 25質(zhì)量份的增韌劑；0. f I質(zhì)量份的第一抗氧劑；所述增韌劑包括丁二烯一苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)共聚物。本發(fā)明以包括丁二烯一苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)共聚物為增韌劑，對聚乳酸進(jìn)行增韌，該增韌劑可有效提高聚乳酸的斷裂伸長率、抗沖擊強度以及拉伸強度，獲得綜合性能良好的聚乳酸。本發(fā)明得到的增韌聚乳酸樹脂組合物應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，可替代PE、PVC等，制成各種環(huán)保塑料制品，如薄膜、板材、片材、發(fā)泡制品和注塑成型塑料件等，尤其在食品包裝薄膜領(lǐng)域，市場前景廣闊。并且，制備該增韌聚乳酸樹脂的共混改性方法設(shè)備簡單、工藝先進(jìn)，適合多種加工需求。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的增韌聚乳酸樹脂的抗沖擊強度高達(dá)66. 8KJ/m2，斷裂伸長率為200%左右，拉伸強度達(dá)到56. 4MPa。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種增韌聚乳酸樹脂組合物，包括100質(zhì)量份的聚乳酸；5^25質(zhì)量份的增韌劑；O. Γ1質(zhì)量份的第一抗氧劑；所述增韌劑包括丁二烯一苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)共聚物。本發(fā)明以包括丁二烯一苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)共聚物為增韌劑，對聚乳酸進(jìn)行增韌，該增韌劑可有效提高聚乳酸的斷裂伸長率、抗沖擊強度以及拉伸強度，獲得綜合性能良好的聚乳酸。本發(fā)明對所述聚乳酸的數(shù)均分子量優(yōu)選為5 20萬道爾頓，更優(yōu)選為8 18萬道爾頓。所述聚乳酸的含量優(yōu)選為8(Γ120重量份，更優(yōu)選為95 105重量份。本發(fā)明提供的增韌聚乳酸樹脂組合物包括第一抗氧劑，所述第一抗氧劑優(yōu)選為四(β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧劑1010)與亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧劑168)的混合物，所述抗氧劑1010與抗氧劑168質(zhì)量比優(yōu)選為I :2 ;所述第一抗氧劑的含量優(yōu)選為O. Γ1重量份，更優(yōu)選為O. 3^0. 8重量份。 在本發(fā)明中，所述增韌聚乳酸樹脂組合物包括增韌劑，所述增韌劑包括丁二烯一苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)共聚物，這種丁二烯一苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)增韌劑可有效提高聚乳酸的斷裂伸長率、抗沖擊強度以及拉伸強度，獲得綜合性能良好的聚乳酸。在所述增韌劑中，所述丁二烯一苯乙烯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為609Γ80%，更優(yōu)選為609Γ70%;所述甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為20% 40%，更優(yōu)選為30% 40%。所述丁二烯-苯乙烯共聚物中，丁二烯與苯乙烯的質(zhì)量比優(yōu)選為(6(Γ70 ) (3(Γ40 )，更優(yōu)選為(6(Γ65 ) (35 40 )。所述甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物中，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的質(zhì)量比優(yōu)選為(95 99) :( f 5)，更優(yōu)選為(97 99) :(1 3)。所述增韌劑在聚乳酸樹脂中的含量，優(yōu)選為5 25質(zhì)量份，更優(yōu)選為1(Γ20質(zhì)量份。本發(fā)明中，所述增韌劑優(yōu)選按照以下方法制備Α)將聚丁二烯膠乳、水、焦磷酸鈉、葡萄糖、硫酸亞鐵、松香皂液和氫氧化鉀混合，得到聚丁二烯乳液；B)將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和過氧化氫異丙苯與所述步驟Α)得到的聚丁二烯乳液混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后加入第二抗氧劑，得到丁二烯一苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)共聚物形成的增韌劑。首先將聚丁二烯膠乳、水、焦磷酸鈉、葡萄糖、硫酸亞鐵、松香皂液和氫氧化鉀混合，其中，所述聚丁二烯膠乳的質(zhì)量與水的體積比優(yōu)選為340g飛OOg :1300mL 1700mL，更優(yōu)選為360g 420g 1300mL^1700mL ;所述焦磷酸鈉的質(zhì)量與水的體積比優(yōu)選為2g 3g 1300mL 1700mL ;所述葡萄糖的質(zhì)量與水的體積比優(yōu)選為3g 4g 1300mL^1700mL ;所述硫酸亞鐵的質(zhì)量與水的體積比優(yōu)選為O. 05g^0. Ig :1300mL 1700mL ;所述松香皂液的體積與水的體積比優(yōu)選為15mL 20mL 1300mL^1700mL ;所述氫氧化鉀的質(zhì)量與水的體積比優(yōu)選為O. 5g^lg :1300mL 1700mL。所述水為溶劑，焦磷酸鈉為螯合劑，葡萄糖為助還原劑，硫酸亞鐵為還原劑，松香皂液為乳化劑，本發(fā)明對所述丁二烯膠乳、焦磷酸鈉、葡萄糖、硫酸亞鐵、松香皂液、氫氧化鉀的來源并無特殊限制，可以為一般市售，其純度優(yōu)選為工業(yè)級。所述丁二烯膠乳的平均粒徑優(yōu)選為200nnT400nm，更優(yōu)選為250nnT350nm ;其固含量優(yōu)選為409Γ60%，更優(yōu)選為459Γ55%。本發(fā)明對所述反應(yīng)的方式并無特殊限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)方式，本發(fā)明優(yōu)選為攪拌反應(yīng)。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50°C 80°C，更優(yōu)選為60 0C 70。。。
得到聚丁二烯乳液后，將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和過氧化氫異丙苯與其混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后加入第二抗氧劑，即可得到丁二烯一苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)共聚物形成的增韌劑。所述甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量與步驟A)水的體積比優(yōu)選為100g 300g :1300mL 1700mL，更優(yōu)選為110g 230g :1300mL"l700mL ;所述甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的質(zhì)量與步驟A)水的體積比優(yōu)選為2g^30g :1300mL 1700mL,更優(yōu)選為4g 23g 1300mL^1700mL ;所述過氧化氫異丙苯的體積與步驟A)水的體積比優(yōu)選為ImL 6mL :1300mL 1700mL，更優(yōu)選為2mL 4. 5mL : 1300mL 1700mL ；所述第二抗氧劑的質(zhì)量與步驟A)水的體積比優(yōu)選為2g 4g :1300mL 1700mL，更優(yōu)選為lg 2g:1300mL 1700mL。本發(fā)明對所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和過氧化氫異丙苯的來源并無特殊限制，可以為一般市售，其純度優(yōu)選為工業(yè)級。本發(fā)明對所述第二抗氧齊U的種類并無特殊限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的抗氧劑，也可以和第一抗氧劑相同，本發(fā)明優(yōu)選抗氧劑1010或抗氧劑168中的任意一種或兩種。本發(fā)明對所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和過氧化氫異丙苯與步驟A)得到的聚丁二烯乳液的混合順序并無特殊限制，優(yōu)選為先將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和過氧化氫異丙苯混合，然后 滴加至步驟A)得到的聚丁二烯乳液中。所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為40°C 120°C，更優(yōu)選為60°C "80°C ;反應(yīng)的時間優(yōu)選為O. 5tT3h，更優(yōu)選為ltT2h。在本發(fā)明中，所述增韌聚乳酸樹脂組合物優(yōu)選按照以下方法制備將所述聚乳酸、增韌劑和第一抗氧劑混合，得到預(yù)混料，然后采用雙螺桿擠出機混合制備增韌聚乳酸樹脂組合物。本發(fā)明對所述聚乳酸、增韌劑和第一抗氧劑的混合方式并無特殊限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合方式，本發(fā)明優(yōu)選為機械混合；本發(fā)明對所述雙螺桿擠出機并無特殊限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的雙螺桿擠出機，本發(fā)明優(yōu)選為SHJ-20型雙螺桿擠出機；本發(fā)明對混合制備聚乳酸樹脂的工藝并無特殊要求，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合制備工藝，優(yōu)選為，轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分 150轉(zhuǎn)/分，時間為3分鐘分鐘，雙螺桿擠出機各段的溫度優(yōu)選為喉區(qū)10°C 30°C，一區(qū)150°C 200°C，二區(qū)160°C 210°C，三區(qū)170 V 220 °C，四區(qū)170 V 230 °C，五區(qū)170 V 230 °C，六區(qū)170 V 230 V，七區(qū) 170°C 220°C，機頭 160°C "210 °C ;更優(yōu)選為喉區(qū) 15 °C 25°C，一區(qū) 170°C "180 °C,二區(qū) 175 °C 195 °C，三區(qū) 180 °C 200°C，四區(qū) 180°C "210 °C,五區(qū) 180 °C 210°C，六區(qū)1800C 21(TC，七區(qū) 18(TC 20(TC，機頭 175°C 195 。將得到的聚乳酸樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果表明本發(fā)明提供的增韌聚乳酸樹脂組合物的抗沖擊強度高達(dá)66. 8KJ/m2，斷裂伸長率為200%左右，拉伸強度達(dá)到56. 4MPa。本發(fā)明提供了一種增韌聚乳酸樹脂組合物，包括100質(zhì)量份的聚乳酸；5 25質(zhì)量份的增韌劑；ο. Γι質(zhì)量份的第一抗氧劑；所述增韌劑包括丁二烯一苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)共聚物。本發(fā)明以包括丁二烯一苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)共聚物為增韌劑，對聚乳酸進(jìn)行增韌，該增韌劑可有效提高聚乳酸的斷裂伸長率、抗沖擊強度以及拉伸強度，獲得綜合性能良好的聚乳酸。本發(fā)明得到的增韌聚乳酸樹脂組合物應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，可替代PE、PVC等，制成各種環(huán)保塑料制品，如薄膜、板材、片材、發(fā)泡制品和注塑成型塑料件等，尤其在食品包裝薄膜領(lǐng)域，市場前景廣闊。并且，制備該增韌聚乳酸樹脂的共混改性方法設(shè)備簡單、工藝先進(jìn)，適合多種加工需求。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的增韌聚乳酸樹脂組合物進(jìn)行詳細(xì)描述。實施例I將水1500mL、焦磷酸鈉2. 5g、葡萄糖3. 5g、硫酸亞鐵O. 08g、氫氧化鉀O. 7g、松香皂液17mL、聚丁二烯膠乳360g依次按順序加入到三口燒瓶中，通入氮氣，溫度升至70°C，攪拌IOmin后得到聚丁二烯混合液，然后將甲基丙烯酸甲酯228g、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯12g、過氧化氫異丙苯2. 6mL混合并連續(xù)滴加到上述聚丁二烯混合液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)lh，再加入I. 5克質(zhì)量比為I : I的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物，半小時后得到凝聚的乳液，將其在60°C條件下干燥24h，制得增韌劑，記為MB-g-GMA-Ι。其中，丁二烯-苯乙烯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，丁二烯與苯乙烯的質(zhì)量比為70:30;甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，其中甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。
實施例2將IOOg數(shù)均分子量為8萬道爾頓的聚乳酸與5g實施例I制備的增韌劑MB-g-GMA-Ι以及O. 5g質(zhì)量配比為I :2的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物進(jìn)行機械共混得到預(yù)混料，然后采用SHJ-20型雙螺桿擠出機混合制備聚乳酸樹脂組合物，轉(zhuǎn)速設(shè)定為100轉(zhuǎn)/分，時間5分鐘，各段溫度設(shè)定如表I所示，表I為本發(fā)明實施例雙螺桿擠出機各段
溫度設(shè)置。將得到的增韌聚乳酸樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果參見表2，表2為本發(fā)明實施例制備得到的增韌聚乳酸樹脂組合物的性能測試結(jié)果。實施例3將IOOg數(shù)均分子量為8萬道爾頓的聚乳酸與IOg實施例I制備的增韌劑MB-g-GMA-Ι以及O. 3g質(zhì)量配比為I :2的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物進(jìn)行機械共混得到預(yù)混料，然后采用SHJ-20型雙螺桿擠出機混合制備聚乳酸樹脂組合物，轉(zhuǎn)速設(shè)定為100轉(zhuǎn)/分，時間5分鐘，各段溫度設(shè)定如表I所示，表I為本發(fā)明實施例雙螺桿擠出機各段
溫度設(shè)置。將得到的增韌聚乳酸樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果參見表2，表2為本發(fā)明實施例制備得到的增韌聚乳酸樹脂組合物的性能測試結(jié)果。實施例4將IOOg數(shù)均分子量為20萬道爾頓的聚乳酸與15g實施例I制備的增韌劑MB-g-GMA-Ι以及O. 3g質(zhì)量配比為I :2的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物進(jìn)行機械共混得到預(yù)混料，然后采用SHJ-20型雙螺桿擠出機混合制備聚乳酸樹脂組合物，轉(zhuǎn)速設(shè)定為100轉(zhuǎn)/分，時間5分鐘，各段溫度設(shè)定如表I所示，表I為本發(fā)明實施例雙螺桿擠出機各段
溫度設(shè)置。將得到的增韌聚乳酸樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果參見表2，表2為本發(fā)明實施例制備得到的增韌聚乳酸樹脂組合物的性能測試結(jié)果。實施例5將IOOg數(shù)均分子量為20萬道爾頓的聚乳酸與20g實施例I制備的增韌劑MB-g-GMA-Ι以及O. 8g質(zhì)量配比為I :2的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物進(jìn)行機械共混得到預(yù)混料，然后采用SHJ-20型雙螺桿擠出機混合制備聚乳酸樹脂組合物，轉(zhuǎn)速設(shè)定為100轉(zhuǎn)/分，時間5分鐘，各段溫度設(shè)定如表I所示，表I為本發(fā)明實施例雙螺桿擠出機各段
溫度設(shè)置。將得到的增韌聚乳酸樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果參見表2，表2為本發(fā)明實施例制備得到的增韌聚乳酸樹脂組合物的性能測試結(jié)果。實施例6將IOOg數(shù)均分子量為5萬道爾頓的聚乳酸與25g實施例I制備的增韌劑MB-g-GMA-Ι以及Ig質(zhì)量配比為I :2的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物進(jìn)行機械共混得到預(yù)混料，然后采用SHJ-20型雙螺桿擠出機混合制備聚乳酸樹脂組合物，轉(zhuǎn)速設(shè)定為100轉(zhuǎn)/分，時間5分鐘，各段溫度設(shè)定如表I所示，表I為本發(fā)明實施例雙螺桿擠出機各段溫 度設(shè)置。將得到的增韌聚乳酸樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果參見表2，表2為本發(fā)明實施例制備得到的增韌聚乳酸樹脂組合物的性能測試結(jié)果。實施例7將水1500mL、焦磷酸鈉2. 5g、葡萄糖3. 5g、硫酸亞鐵O. 08g、氫氧化鉀O. 7g、松香皂液17mL、聚丁二烯膠乳360g依次按順序加入到三口燒瓶中，通入氮氣，溫度升至70°C，攪拌IOmin后得到聚丁二烯混合液，然后將甲基丙烯酸甲酯173g、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯4. 5g、過氧化氫異丙苯4. ImL混合并連續(xù)滴加到上述聚丁二烯混合液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)lh，再加入I. 5克質(zhì)量比為1:1的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物，半小時后得到凝聚的乳液，將其在60°C條件下干燥24h，制得增韌劑，記為MB-g-GMA-2。其中，丁二烯-苯乙烯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，丁二烯與苯乙烯的質(zhì)量比為60:40 ;甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，其中甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。將IOOg數(shù)均分子量為5萬道爾頓的聚乳酸與25g上述制備的增韌劑MB-g_GMA_2以及O. Ig質(zhì)量配比為I :2的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物進(jìn)行機械共混得到預(yù)混料，然后采用SHJ-20型雙螺桿擠出機混合制備聚乳酸樹脂組合物，轉(zhuǎn)速設(shè)定為100轉(zhuǎn)/分，時間5分鐘，各段溫度設(shè)定如表I所示，表I為本發(fā)明實施例雙螺桿擠出機各段溫度設(shè)置。將得到的增韌聚乳酸樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果參見表2，表2為本發(fā)明實施例制備得到的增韌聚乳酸樹脂組合物的性能測試結(jié)果。實施例8將水1500mL、焦磷酸鈉2. 5g、葡萄糖3. 5g、硫酸亞鐵O. 08g、氫氧化鉀O. 7g、松香皂液17mL、聚丁二烯膠乳360g依次按順序加入到三口燒瓶中，通入氮氣，溫度升至70°C，攪拌IOmin后得到聚丁二烯混合液，然后將甲基丙烯酸甲酯171g、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯9g、過氧化氫異丙苯4. ImL混合并連續(xù)滴加到上述聚丁二烯混合液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)lh，再加入I. 5克質(zhì)量比為1:1的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物，半小時后得到凝聚的乳液，將其在60°C條件下干燥24h，制得增韌劑，記為MB-g-GMA-3。其中，丁二烯-苯乙烯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，丁二烯與苯乙烯的質(zhì)量比為60:40 ;甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，其中甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。將IOOg數(shù)均分子量為8萬道爾頓的聚乳酸與25g上述制備的增韌劑MB-g_GMA_3以及O. 5g質(zhì)量配比為I :2的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物進(jìn)行機械共混得到預(yù)混料，然后采用SHJ-20型雙螺桿擠出機混合制備聚乳酸樹脂組合物，轉(zhuǎn)速設(shè)定為100轉(zhuǎn)/分，時間5分鐘，各段溫度設(shè)定如表I所示，表I為本發(fā)明實施例雙螺桿擠出機各段溫度設(shè)置。將得到的增韌聚乳酸樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果參見表2，表2為本發(fā)明實施例制備得到的增韌聚乳酸樹脂組合物的性能測試結(jié)果。實施例9將水1500mL、焦磷酸鈉2. 5g、葡萄糖3. 5g、硫酸亞鐵O. 08g、氫氧化鉀O. 7g、松香皂液17mL、聚丁二烯膠乳360g依次按順序加入到三口燒瓶中，通入氮氣，溫度升至70°C，攪拌IOmin后得到聚丁二烯混合液，然后將甲基丙烯酸甲酯166g、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯22. 5g、過氧化氫異丙苯4. ImL混合并連續(xù)滴加到上述聚丁二烯混合液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)lh，再加入I. 5克質(zhì)量比為I : I的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物，半小時后得到凝聚的乳液，將其在60°C條件下干燥24h，制得增韌劑，記為MB-g-GMA-4。其中，丁二烯-苯乙烯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，丁二烯與苯乙烯的質(zhì)量比為60:40 ;甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，其中甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。 將IOOg數(shù)均分子量為8萬道爾頓的聚乳酸與25g上述制備的增韌劑MB-g_GMA_4以及O. 5g質(zhì)量配比為I :2的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物進(jìn)行機械共混得到預(yù)混料，然后采用SHJ-20型雙螺桿擠出機混合制備聚乳酸樹脂組合物，轉(zhuǎn)速設(shè)定為100轉(zhuǎn)/分，時間5分鐘，各段溫度設(shè)定如表I所示，表I為本發(fā)明實施例雙螺桿擠出機各段溫度設(shè)置。將得到的增韌聚乳酸樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果參見表2，表2為本發(fā)明實施例制備得到的增韌聚乳酸樹脂組合物的性能測試結(jié)果。實施例10將水1700mL、焦磷酸鈉2. 9g、葡萄糖3. 9g、硫酸亞鐵O. 09g、氫氧化鉀O. 8g、松香皂液19mL、聚丁二烯膠乳412g依次按順序加入到三口燒瓶中，通入氮氣，溫度升至70°C，攪拌IOmin后得到聚丁二烯混合液，然后將甲基丙烯酸甲酯114g、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯6g、過氧化氫異丙苯4. 6mL混合并連續(xù)滴加到上述聚丁二烯混合液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)lh，再加入I. 7克質(zhì)量比為1:1的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物，半小時后得到凝聚的乳液，將其在60°C條件下干燥24h，制得增韌劑，記為MB-g-GMA-5。其中，丁二烯-苯乙烯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，丁二烯與苯乙烯的質(zhì)量比為60:40 ;甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，其中甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。將IOOg數(shù)均分子量為8萬道爾頓的聚乳酸與25g上述制備的增韌劑MB-g_GMA_5以及O. 3g質(zhì)量配比為I :2的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物進(jìn)行機械共混得到預(yù)混料，然后采用SHJ-20型雙螺桿擠出機混合制備聚乳酸樹脂組合物，轉(zhuǎn)速設(shè)定為100轉(zhuǎn)/分，時間5分鐘，各段溫度設(shè)定如表I所示，表I為本發(fā)明實施例雙螺桿擠出機各段溫度設(shè)置。將得到的增韌聚乳酸樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果參見表2，表2為本發(fā)明實施例制備得到的增韌聚乳酸樹脂組合物的性能測試結(jié)果。實施例11將水1700mL、焦磷酸鈉2. 9g、葡萄糖3. 9g、硫酸亞鐵O. 09g、氫氧化鉀O. 8g、松香皂液19mL、聚丁二烯膠乳412g依次按順序加入到三口燒瓶中，通入氮氣，溫度升至70°C，攪拌IOmin后得到聚丁二烯混合液，然后將甲基丙烯酸甲酯lllg、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯15g、過氧化氫異丙苯4. 6mL混合并連續(xù)滴加到上述聚丁二烯混合液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)lh，再加入I. 7克質(zhì)量比為I : I的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物，半小時后得到凝聚的乳液，將其在60°C條件下干燥24h，制得增韌劑，記為MB-g-GMA-6。其中，丁二烯-苯乙烯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，丁二烯與苯乙烯的質(zhì)量比為60:40 ;甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，其中甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。將IOOg數(shù)均分子量為8萬道爾頓的聚乳酸與25g上述制備的增韌劑MB-g_GMA_6以及O. 3g質(zhì)量配比為I :2的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物進(jìn)行機械共混得到預(yù)混料，然后采用SHJ-20型雙螺桿擠出機混合制備聚乳酸樹脂組合物，轉(zhuǎn)速設(shè)定為100轉(zhuǎn)/分，時間5分鐘，各段溫度設(shè)定如表I所示，表I為本發(fā)明實施例雙螺桿擠出機各段溫度設(shè)置。將得到的增韌聚乳酸樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果參見表2，表2為本發(fā)明實施例制備得到的增韌聚乳酸樹脂組合物的性能測試結(jié)果。表I本發(fā)明實施例雙螺桿擠出機各段溫度設(shè)置
溫區(qū)喉區(qū)一區(qū)二區(qū)三區(qū)四區(qū)五區(qū)六區(qū)七區(qū)機頭·
溫度/170- 175- 180- 180- 180- 180- 180- 175-
20
0C180 195 200 210 210 210 200 195表2本發(fā)明實施例制備得到的增韌聚乳酸樹脂的性能測試結(jié)果
測試項目I拉伸強度I斷裂伸長率~I沖擊強度
實施例 256.4MPa8. 7%7.8KJ/m2
實施例 352.8MPa17. 3%11. lKJ/m2
實施例 448. 3MPa180%17. OKJ/m2
實施例 545.8MPa159%49.9KJ/m2
實施例 644. 3MPa151%66.8KJ/m2
實施例 742.9MPa174%58. 7KJ/m2
實施例 843.6MPa188%60.2KJ/m2
實施例 943.8MPa195%63. 5KJ/m2
實施例 1040.6MPa200%56.4KJ/m2
實施例 1141. 3MPa212%57.9KJ/m2由上述實施例可知，本發(fā)明以丁二烯一苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)共聚物為增韌劑，制備得到的增韌聚乳酸樹脂組合物具有較高的拉伸強度和抗沖擊強度以及斷裂伸長率。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下 ，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種增韌聚乳酸樹脂組合物，包括 100質(zhì)量份的聚乳酸； 5^25質(zhì)量份的增韌劑； O.I"!質(zhì)量份的第一抗氧劑； 所述增韌劑包括丁二烯一苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的增韌聚乳酸樹脂組合物，其特征在于，所述增韌劑中，所述丁二烯一苯乙烯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為609Γ80%，所述甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的增韌聚乳酸樹脂組合物，其特征在于，所述丁二烯一苯乙烯共聚物中，丁二烯與苯乙烯的質(zhì)量比為(6(Γ70 ) (3(Γ40 )。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的增韌聚乳酸樹脂組合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物中，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的質(zhì)量比為(95 99):(1 5)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的增韌聚乳酸樹脂組合物，其特征在于，包括1(Γ20質(zhì)量份的增韌劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的增韌聚乳酸樹脂組合物，其特征在于，所述聚乳酸的數(shù)均分子量為5 20萬道爾頓。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的增韌聚乳酸樹脂組合物，其特征在于，所述第一抗氧劑為質(zhì)量比為1:2的抗氧劑1010與抗氧劑168的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的增韌聚乳酸樹脂組合物，其特征在于，所述增韌劑按照以下方法制備 Α)將聚丁二烯膠乳、水、焦磷酸鈉、葡萄糖、硫酸亞鐵、松香皂液和氫氧化鉀混合，得到聚丁二烯乳液； B)將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和過氧化氫異丙苯與所述步驟Α)得到的聚丁二烯乳液混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后加入第二抗氧劑，得到增韌劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求9所述的增韌聚乳酸樹脂組合物，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為 40°C 120°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種增韌聚乳酸樹脂組合物，包括100質(zhì)量份的聚乳酸；5~25質(zhì)量份的增韌劑；0.1~1質(zhì)量份的第一抗氧劑；所述增韌劑為丁二烯－苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)共聚物。本發(fā)明以包括丁二烯－苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物為殼的核殼結(jié)構(gòu)共聚物為增韌劑，對聚乳酸進(jìn)行增韌，該增韌劑可有效提高聚乳酸的斷裂伸長率、抗沖擊強度以及拉伸強度，獲得綜合性能良好的聚乳酸。力學(xué)性能測試結(jié)果表明，本發(fā)明提供的增韌聚乳酸樹脂的抗沖擊強度高達(dá)66.8KJ/m2，斷裂伸長率為200%左右，拉伸強度達(dá)到56.4MPa。
文檔編號C08L67/04GK102942772SQ20121051681
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者張會良, 郝艷平, 邊俊甲, 孫樹林, 梁宏玉, 韓常玉, 莊宇剛, 董麗松 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所