一種新型聚合物表面改性方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種新型聚合物表面改性方法，在空氣存在和有一定濕度的情況下，用含氟的非聚合性氣體等離子體照射含有C-H的聚合物表面，在表面形成-CF2COOH等極性基團(tuán)。本發(fā)明的方法可以在短時(shí)間內(nèi)有效地提高聚合物表面親水性。
【專利說(shuō)明】一種新型聚合物表面改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物改性，具體涉及一種新型的聚合物表面改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002]20世紀(jì)80年代以來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)有機(jī)高分子材料的表面性能對(duì)其用途起著至關(guān)重要的左右。有機(jī)高分子材料的表面自由基太低，由此導(dǎo)致難印刷、難粘接、難染色、難被水極性溶液潤(rùn)濕。因此，有機(jī)高分子材料在許多應(yīng)用領(lǐng)域諸如工業(yè)包裝膜、復(fù)合膜、食品包裝膜、復(fù)合材料和服裝行業(yè)用有機(jī)纖維、塑料及橡膠制品領(lǐng)域、特種材料領(lǐng)域、生物材料領(lǐng)域等的使用受到一定影響。
[0003]在實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)最終用途的不同，要求有機(jī)聚合物材料表面具有一定的親水性。常用水與材料的表面形成的接觸角表示表面親水性，接觸角越小，親水性越好。對(duì)于可完全潤(rùn)濕的表面，其水接觸角數(shù)值一般在20°以下；對(duì)于中間程度或低程度潤(rùn)濕性表面，其接觸角數(shù)值在20°~90°之間。
[0004]常用表面處理使用的是化學(xué)處理法，用奈鈉處理液對(duì)表面進(jìn)行處理，主要是腐蝕液與膜表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，扯掉表面的部分氟原子或其他原子，這時(shí)表面層就留下碳化層和某些極性基團(tuán)，碳化層的深度在Iym左右為宜。如果過(guò)分腐蝕表面，可能會(huì)因?yàn)樯傻奶蓟瘜犹穸导?jí)表 面的內(nèi)聚張力。
[0005]化學(xué)處理法是目前研究方法中效果較好、較經(jīng)典的方法，但存在一些明顯的缺點(diǎn)。比如:被腐蝕表面變暗或變黑，在高溫環(huán)境下表面電阻降低，奈鈉是有毒物質(zhì)，產(chǎn)生的廢液會(huì)造成環(huán)境污染，而且后處理階段需要晾干處理，步驟較多，過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，處理時(shí)間長(zhǎng)。
[0006]因此，本領(lǐng)域尚需提供一種新型的聚合物表面改性方法，降低聚合物表面的接觸角，提高親水性，避免使用有毒物質(zhì)，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種新型的聚合物表面改性方法，形成親水性表面。
[0008]本發(fā)明的第一方面，提供一種聚合物表面改性方法，包括以下步驟:
[0009](a)在放置有聚合物的等離子發(fā)生器內(nèi)，通入非聚合性氣體，其中，所述聚合物具有C-H鍵，所述非聚合性氣體為HCF2CF2H氣體或?yàn)镠CF2CF2H氣體與空氣的混合氣體；
[0010](b)壓力達(dá)到10-80000Pa，停止通入非聚合性氣體，進(jìn)行等離子體放電，所述非聚合性氣體的等離子體與所述聚合物的表面相互作用，在聚合物表面產(chǎn)生自由基，表面具有自由基的聚合物與氧氣、水反應(yīng)，在聚合物表面生成-CF2COOH極性基團(tuán)，從而對(duì)聚合物表面進(jìn)行改性。
[0011]在另一優(yōu)選例中，所述聚合物為聚烯烴、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、纖維素、淀粉、醋酸纖維素、聚醚砜、或聚醚醚酮。
[0012]在另一優(yōu)選例中，所述聚烯烴為取代或未取代的聚烯烴，包括但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯。[0013]在另一優(yōu)選例中，所述聚合物以制品的形式置于所述等離子發(fā)生器內(nèi)，所述制品為聚合物膜、聚合物片、聚合物纖維、聚合物涂層或聚合物棒。
[0014]在另一優(yōu)選例中，通入非聚合性氣體之前，所述等離子發(fā)生器內(nèi)濕度為5%_80%，壓力為 10-80000Pa。
[0015]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(a)中，等離子體放電氣壓為10_80000Pa ;等離子體放電溫度為0-80°C ;等離子體放電功率密度為0.l-20W/cm3，等離子體放電時(shí)間為5s_5h。
[0016]在另一優(yōu)選例中，所述步驟(b)中，反應(yīng)溫度為0_80°C，壓力為10_80000Pa，反應(yīng)時(shí)間 5min_5h。
[0017]在另一優(yōu)選例中，所述的等離子體發(fā)應(yīng)器選自:電感耦合等離子體發(fā)生器、電容耦合等離子體發(fā)生器、介質(zhì)阻攔等離子體發(fā)生器、電弧等離子體發(fā)生器。
[0018]本發(fā)明的第二方面，提供一種改性聚合物，由第一方面所述的方法制得。 [0019]本發(fā)明采用等離子體改性聚合物表面，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，可以快速得到聚合物的超親水表面。較目前的紫外光引發(fā)和過(guò)氧化物等引發(fā)劑引發(fā)的氧化速度快，達(dá)到相同親水角的時(shí)間縮短二分之一左右。在等離子體與高聚物的相互作用中，等離子體的處理溫度在80°C以下，且生成了大量的活性自由基，使得引發(fā)的自由基氧化反應(yīng)可以在較低的溫度下反應(yīng)，避免了高聚物在高溫下的降解。
[0020]應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入地研究，意外發(fā)現(xiàn)了一種采用等離子體對(duì)聚合物表面進(jìn)行改性的方法，等離子體與聚合物表面相互作用生成大量的活性自由基，進(jìn)一步與氧氣、水反應(yīng)，在聚合物表面生成-CF2COOH極性基團(tuán)，從而對(duì)聚合物表面進(jìn)行改性，得到親水性的表面。該方法快速簡(jiǎn)便，且能有效避免聚合物的降解。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
[0022]等離子
[0023]等離子是一種含有離子、電子、自由基、激發(fā)態(tài)分子和原子的電離氣體。常用于等離子體聚合、等離子體引發(fā)聚合和表面改姓反應(yīng)中的是低溫等離子體，其離子、原子和分子等粒子溫度可以低到300-500K。等離子體作用于聚合物材料表面時(shí)，其中的電子、離子、原子、分子將自身能量傳遞給聚合物材料表層分子，形成自由基等活性基團(tuán)，使聚合物表面形成的自由基能引發(fā)聚合反應(yīng)。
[0024]聚合物
[0025]用于本發(fā)明的聚合物沒(méi)有特別的限制，具有C-H鍵即可，包括，但不限于，聚烯烴、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、纖維素、淀粉、醋酸纖維素、聚醚砜、或聚醚醚酮。
[0026]其中，所述聚烯烴為取代或未取代的聚烯烴，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯。
[0027]等離子發(fā)生器
[0028]本發(fā)明所用的等離子體反應(yīng)器沒(méi)有特別的限制，采用本領(lǐng)域慣常使用的等離子發(fā)生器即可。如選自:電感耦合等離子體發(fā)生器、電容耦合等離子體發(fā)生器、介質(zhì)阻攔等離子體發(fā)生器、電弧等離子體發(fā)生器。
[0029]聚合物表面改性方法
[0030]本發(fā)明的聚合物表面改性方法，包括以下步驟:
[0031](a)在放置有聚合物的等離子發(fā)生器內(nèi)，通入非聚合性氣體，其中，所述聚合物具有C-H鍵，所述非聚合性氣體為HCF2CF2H氣體或?yàn)镠CF2CF2H氣體與空氣的混合氣體；
[0032](b)壓力達(dá)到10-80000Pa，停止通入非聚合性氣體，進(jìn)行等離子體放電，所述非聚合性氣體的等離子體與所述聚合物的表面相互作用，在聚合物表面產(chǎn)生自由基，表面具有自由基的聚合物與氧氣、水反應(yīng)，在聚合物表面生成-CF2COOH極性基團(tuán)，從而對(duì)聚合物表面進(jìn)行改性。
[0033]以下示出了本發(fā)明改性方法的反應(yīng)原理，體經(jīng)等離子化，產(chǎn)生了HCF2 CF2自由基，奪取聚合物表面的H，連接到聚合物表面,MT2 CF2再與空氣中的水反應(yīng)，脫HCl，生成~CF2CHO,該基團(tuán)不穩(wěn)定，生成~CF2C00H。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物表面改性方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (a)在放置有聚合物的等離子發(fā)生器內(nèi)，通入非聚合性氣體，其中，所述聚合物具有C-H鍵，所述非聚合性氣體為HCF2CF2H氣體或?yàn)镠CF2CF2H氣體與空氣的混合氣體； (b)壓力達(dá)到10-80000Pa，停止通入非聚合性氣體，進(jìn)行等離子體放電，所述非聚合性氣體的等離子體與所述聚合物的表面相互作用，在聚合物表面產(chǎn)生自由基，表面具有自由基的聚合物與氧氣、水反應(yīng)，在聚合物表面生成-CF2COOH極性基團(tuán)，從而對(duì)聚合物表面進(jìn)行改性。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物為聚烯烴、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、纖維素、淀粉、醋酸纖維素、聚醚砜、或聚醚醚酮。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚烯烴為取代或未取代的聚烯烴，包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物以制品的形式置于所述等離子發(fā)生器內(nèi)，所述制品為聚合物膜、聚合物片、聚合物纖維、聚合物涂層或聚合物棒。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通入非聚合性氣體之前，所述等離子發(fā)生器內(nèi)濕度為5%-80%，壓力為10-80000Pa。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述等離子體放電氣壓為IO-SOOOOPa;等離子體放電溫度為0-80°C ;等離子體放電功率密度為0.l-20W/cm3，等離子體放電時(shí)間為5s_5h0
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)中，反應(yīng)溫度為0-80°C，壓力為 10-80000Pa，反應(yīng)時(shí)間 5min_5h。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的等離子體發(fā)應(yīng)器選自:電感耦合等離子體發(fā)生器、電容耦合等離子體發(fā)生器、介質(zhì)阻攔等離子體發(fā)生器、電弧等離子體發(fā)生器。
9.一種改性聚合物，其特征在于，所述改性聚合物由權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的方法制得。
【文檔編號(hào)】C08L23/12GK103848999SQ201210516815
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月30日
【發(fā)明者】薛立新, 何亞芬 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所