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一種在光引發(fā)下進行非活性單體的鈷催化自由基聚合方法

文檔序號:3662222閱讀:404來源:國知局
專利名稱:一種在光引發(fā)下進行非活性單體的鈷催化自由基聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種鈷催化自由基聚合方法,具體涉及的是一種在光引發(fā)下進行非活性單體的鈷催化自由基聚合方法。
背景技術(shù)
活性自由基聚合技術(shù)是上世紀(jì)九十年代出現(xiàn)的一種可以調(diào)控乙烯基單體自由基聚合,實現(xiàn)活性聚合的技術(shù)。常見的活性自由基聚合技術(shù)主要包括氮氧穩(wěn)定自由基聚合,原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合或通過黃原酸酯交換法設(shè)計大分子等。利用這些技術(shù)可以實現(xiàn)聚合物的合成設(shè)計,制備分子量可控,分子量分布指數(shù)窄的聚合物;同時,也可以實現(xiàn)聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計,制備包括嵌段、星型、梳裝、環(huán)狀和超支化等多種結(jié)構(gòu)的聚合物。由于自由基聚合在工業(yè)中的重要性,活性自由基聚合技術(shù)從一開始出現(xiàn)就受到了廣泛關(guān)注。經(jīng)過近二十年的發(fā)展,目前已經(jīng)較為成熟,成功應(yīng)用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等常見單體在本體、溶液、懸浮和乳液等聚合場所中的活性聚合,實現(xiàn)了聚合物結(jié)構(gòu)的精密調(diào)控。聚醋酸乙烯酯是一種重要的聚合物材料,廣泛應(yīng)用于涂料和粘合劑產(chǎn)品中。同時,通過將聚醋酸乙烯酯中乙酰基水解,可以制備重要的聚合物一聚乙烯醇。然而,用于制備據(jù)醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯與常見的苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯單體不同,其結(jié)構(gòu)中沒有可以與乙烯基發(fā)生共軛的取代基存在。通常,將結(jié)構(gòu)中沒有可以與乙烯基發(fā)生共軛作用取代基的單體稱為非共軛乙烯基單體。這類非共軛乙烯基單體只能通過自由基過程進行聚合。同時,由于沒有共軛基團的穩(wěn)定作用,這類單體形成的增長自由基活性異常高,十分容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng),導(dǎo)致該類單體聚合通過上述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和氮氧穩(wěn)定自由基聚合等常見活性自由基聚合手段很難 實現(xiàn)有效調(diào)控。因此,實現(xiàn)醋酸乙烯酯等非共軛乙烯基單體的活性可控一直是活性自由基聚合領(lǐng)域中的一個難題。到目前為止,常見的活性自由基聚合體系中只有黃原酸酯交換法設(shè)計大分子或者可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合可以實現(xiàn)非共軛乙烯基單體的活性自由基聚合。通過選擇具有合適結(jié)構(gòu)的調(diào)控試劑,可以實現(xiàn)醋酸乙烯酯等常見非共軛乙烯基單體的活性聚合,制備具有可控分子量的聚合物,同時聚合物的分子量分布指數(shù)窄。然而,使用該方法制備的聚合物其可控的分子量均小于一萬,很難制備分子量大的聚合物,在一定程度上限制了其實際應(yīng)用。鈷鹽配合物參與的活性自由基聚合是一類較為特殊的技術(shù)。在上世紀(jì)九十年代早期,也就是“活性”自由基聚合技術(shù)發(fā)展的早期,Wayland等人第一次報道了用鈷鹽配合物作為調(diào)控劑的可控自由基聚合。盡管通過鈷催化的自由基聚合對丙烯酸類的單體具有很好的控制性,但是由于其僅局限于丙烯酸類的單體,因而在很長的一段時間內(nèi)都沒有得到發(fā)展。直到2005年,J6rome等人報道了第一例使用鈷鹽配合物調(diào)控的非丙烯酸類單體,醋酸乙烯酯的自由基聚合。通過研究發(fā)現(xiàn),利用乙酰丙酮鈷作為調(diào)控試劑,可以制備分子量高達數(shù)十萬,分子量分布指數(shù)維持在1.2以下的據(jù)醋酸乙烯酯。同時,利用鈷催化的自由基聚合可以成功實現(xiàn)除醋酸乙烯酯外其它非共軛乙烯基單體的活性自由基聚合,例如氮-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑等單體。因此,該聚合體系被認(rèn)為是非共軛乙烯基單體自由基聚合的重要突破。然而,由于乙酰丙酮鈷與聚合物生成的鍵較弱,需要在較低的溫度下才能實現(xiàn)有效的聚合調(diào)控。在已經(jīng)報道的聚合體系中,為了實現(xiàn)低溫聚合,需要使用低溫弓I發(fā)劑。這些低溫弓I發(fā)劑容易在運輸和儲存過程中發(fā)生分解,給谷翠花的自由基聚合的應(yīng)用帶來了不便。光引發(fā)聚合是除熱引發(fā)聚合外的重要聚合引發(fā)方法。利用光引發(fā)劑在特定波長光照射下分解形成的自由基,可以實現(xiàn)室溫甚至更低溫度下的自由基聚合。光引發(fā)聚合在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用,常用于光固化涂料、牙齒修補、表面固化等領(lǐng)域中。利用光引發(fā)產(chǎn)生自由基,同時通過添加特殊的調(diào)控試劑,也可以實現(xiàn)光引發(fā)的活性自由基聚合。例如利用光引發(fā),可以進行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等聚合,實現(xiàn)乙烯基單體的活性聚合。然而,到目前為止,利用光引發(fā)進行醋酸乙烯酯等非共軛乙烯基單體的活性聚合還沒有相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問題,提供一種在光引發(fā)下進行非活性單體的鈷催化 自由基聚合方法,利用光照引發(fā)非共軛乙烯基單體聚合,通過CMRP方法實現(xiàn)該類單體的活性聚合,制備具有分子量可控、分子量分布指數(shù)窄、聚合物分子結(jié)構(gòu)可控的聚合物。為實現(xiàn)上述技術(shù)目的,達到上述技術(shù)效果,本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
一種在光引發(fā)下進行非活性單體的鈷催化自由基聚合方法,在反應(yīng)皿中加入單體、鈷鹽配合物、光引發(fā)劑,所述單體、所述鈷鹽配合物和所述光引發(fā)劑的摩爾比為50:0.01:0.01 10000:10:10,所述單體和所述溶劑的體積比為0.1:1 10:lo進一步的,所述單體選自醋酸乙烯酯,N-乙烯基卩比咯燒,N-乙烯基咔唑及N-乙烯基己內(nèi)酰胺,氯乙酸乙烯酯戊酸乙烯酯,苯甲酸乙烯酯;所述光引發(fā)劑選自2,4,6-三甲基苯甲?;?二苯基氧化膦,安息香雙甲醚,1-羥基環(huán)己基苯基甲酮4- (2-羥乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基);所述鈷鹽配合物選自乙酰丙酮鈷(II ),氯(吡啶)雙(二甲基乙二肟)鈷,原卟啉氯化鈷;所述溶劑選自氮,氮-二甲基甲酰胺,二氧六環(huán),乙酸乙酯,四氫呋喃,苯甲醚,甲苯。本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明利用光引發(fā)進行非共軛乙烯基單體的活性自由基聚合,為自由聚合的單體的聚合提供了新的方法,該方法在室溫下也可進行,而且可以通過調(diào)節(jié)時間和體系組分比例來得到可控大小的分子量,且得到的聚合物分子量分布窄。


圖1為時間與初始單體濃度和T時單體濃度對數(shù)的曲線關(guān)系 圖2為聚醋酸乙烯酯的分子量和分子量分布對單體轉(zhuǎn)化率的曲線 圖3為聚醋酸乙烯酯擴鏈前后GPC流出曲線圖。
具體實施方式
下面將參考附圖并結(jié)合實施例,來詳細(xì)說明本發(fā)明。一種在光引發(fā)下進行非活性單體的鈷催化自由基聚合方法,在反應(yīng)皿中加入單體、鈷鹽配合物、光引發(fā)劑,所述單體、所述鈷鹽配合物和所述光引發(fā)劑的摩爾比為50:0.01:0.01 10000:10:10,所述單體和所述溶劑的體積比為0.1:1 10:lo進一步的,所述單體選自醋酸乙烯酯,N-乙烯基吡咯烷,N-乙烯基咔唑及N-乙烯基己內(nèi)酰胺,氯乙酸乙烯酯戊酸乙烯酯,苯甲酸乙烯酯;所述光引發(fā)劑選自2,4,6-三甲基苯甲?;?二苯基氧化膦,安息香雙甲醚,1-羥基環(huán)己基苯基甲酮4- (2-羥乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基);所述鈷鹽配合物選自乙酰丙酮鈷(II ),氯(卩比啶)雙(二甲基乙二肟)鈷,原卟啉氯化鈷;所述溶劑選自氮,氮-二甲基甲酰胺,二氧六環(huán),乙酸乙酯,四氫呋喃,苯甲醚,甲苯。實施例1
參照圖1、圖2、圖3所示,在紫外光照下VAc的鈷催化的CMRP
按照摩爾配比 n(VAc): η (Co (acac)2): n (TPO) = 800: I: 0.6,依次加入Co (acac)2, TP0,VAc (2 mL)于5 mL的安瓿瓶中,在冰鹽浴中用三通法去除安瓿瓶中的空氣并封管(本體聚合),將封管后的安瓿瓶置于紫外光照(365nm下的紫外強度為6.5μ W/cm_2)下按預(yù)定的時間進行反應(yīng),結(jié)束后,取出封管,立即用冷水冷卻,打開封管,用2 5 mL的四氫呋喃溶解,倒入250 mL的正己烷,過夜放置后抽濾、真空烘干即可得到“活性”的聚醋酸乙烯酯。表一在紫外光照下醋酸乙烯酯的鈷催化的自由基聚合
權(quán)利要求
1.一種在光引發(fā)下進行非活性單體的鈷催化自由基聚合方法,其特征在于在反應(yīng)皿中加入單體、鈷鹽配合物、光引發(fā)劑,所述單體、所述鈷鹽配合物和所述光引發(fā)劑的摩爾比為50:0. 01:0. 01 10000:10:10,所述單體和所述溶劑的體積比為O. I :1 10 :1ο
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在光引發(fā)下進行非活性單體的鈷催化自由基聚合方法,其特征在于所述單體選自醋酸乙烯酯,N-乙烯基吡咯燒,N-乙烯基咔唑及N-乙烯基己內(nèi)酰胺,氯乙酸乙烯酯戊酸乙烯酯,苯甲酸乙烯酯;所述光引發(fā)劑選自2,4,6-三甲基苯甲?;?二苯基氧化膦,安息香雙甲醚,I-羥基環(huán)己基苯基甲酮4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基);所述鈷鹽配合物選自乙酰丙酮鈷(II ),氯(卩比唆)雙(二甲基乙二肟)鈷,原卟啉氯化鈷;所述溶劑選自氮,氮-二甲基甲酰胺,二氧六環(huán),乙酸乙酯,四氫呋喃,苯甲醚,甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在光引發(fā)下進行非活性單體的鈷催化自由基聚合方法,在反應(yīng)皿中加入單體、鈷鹽配合物、光引發(fā)劑,所述單體、所述鈷鹽配合物和所述光引發(fā)劑的摩爾比為50:0.01:0.01~10000:10:10,所述單體和所述溶劑的體積比為0.11~101。本發(fā)明利用光引發(fā)進行非共軛乙烯基單體的活性自由基聚合,為自由聚合的單體的聚合提供了新的方法,該方法在室溫下也可進行,而且可以通過調(diào)節(jié)時間和體系組分比例來得到可控大小的分子量,且得到的聚合物分子量分布窄。
文檔編號C08F26/12GK103254328SQ201210521808
公開日2013年8月21日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者朱健, 苗雪浪, 朱秀林, 程振平, 張正彪, 周年琛 申請人:蘇州大學(xué)
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