一種丙烯酰胺聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種丙烯酰胺聚合物及其制備方法和應(yīng)用，該方法包括在水溶液聚合的條件下，在惰性氣體保護(hù)下，將含丙烯酰胺的單體水溶液與引發(fā)劑接觸，其中，所述水溶液聚合的條件包括：聚合初始溫度為-10℃至15℃，聚合時(shí)間為4-15小時(shí)，且聚合過程中的最高溫度與最低溫度的溫差10-50℃。本發(fā)明提供的聚丙烯酰胺聚合物的產(chǎn)品性能大幅優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品。
【專利說明】一種丙烯酰胺聚合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酰胺水溶液聚合具有聚合速率快，反應(yīng)放熱量大和形成產(chǎn)物凝膠導(dǎo)熱性差等特點(diǎn)。工業(yè)上根據(jù)聚合熱的不同處理方式，可將聚丙烯酰胺聚合工藝分為帶式片狀聚合工藝和大塊釜式聚合工藝。帶式片狀聚合工藝是將丙烯酰胺水溶液涂覆在凹型鋼板或傳送鋼帶(厚度可達(dá)20mm)上進(jìn)行聚合的一種工藝。聚合熱可被周圍環(huán)境和鋼帶載體所吸收，美國氰胺公司采用帶式片狀聚合工藝制備聚丙烯酰胺，年制備能力達(dá)萬噸。帶式片狀聚合工藝的特點(diǎn)是散熱良好，有利于控制聚合反應(yīng)，但工藝設(shè)備復(fù)雜，投資巨大。大塊釜式聚合工藝是將丙烯酰胺水溶液在釜式反應(yīng)器中引發(fā)聚合的一種工藝。由于聚合過程中不采用冷卻措施，整個(gè)聚合體系可以近似看作絕熱聚合，這種工藝設(shè)備簡單，投資省，適合大規(guī)模制備，目前國內(nèi)陰離子型聚丙烯酰胺廠家?guī)缀跞坎捎么朔N工藝，如大慶煉化公司11.5萬噸/年制備裝置。
[0003]以工業(yè)上釜式絕熱聚合制備高分子量部分水解聚丙烯酰胺為例，制備時(shí)使用的聚合反應(yīng)釜有效容積一般為IOm3左右，其釜內(nèi)徑約1.lm，釜身高約10米；聚合初始溫度通常為15°C至30°C，在聚合反應(yīng)過程中，體系溫度逐漸升高，4-6小時(shí)即可完成聚合反應(yīng)，聚合過程中反應(yīng)體系溫度往往高達(dá)70-90°C。在現(xiàn)有的丙烯酰胺聚合的工藝條件下，由于聚合體系的高粘度，常規(guī)傳熱(如通過聚合釜的夾套撤熱)和傳質(zhì)(如攪拌)操作無法實(shí)現(xiàn)傳熱傳質(zhì)目的，因此現(xiàn)有技術(shù)丙烯酰胺的水溶液聚合通常不進(jìn)行撤熱。聚合體系溫度越高，聚合反應(yīng)速率越快，二者相互促進(jìn)，使聚合體系中單位濃度產(chǎn)生的自由基引發(fā)點(diǎn)越多，聚合物的分子量越低，丙烯酰胺的聚合釜式絕熱聚合特點(diǎn)，限制了其分子量的進(jìn)一步增加。
[0004]丙烯酰胺和耐溫抗鹽單體共聚可以顯著提高聚合物的耐溫抗鹽性能，常用耐溫抗鹽單體有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、`N、N- 二甲基丙烯酰胺、N，N- 二乙基丙烯酰胺、乙烯基吡硌烷酮、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸和2-丙烯酰胺基十六烷磺酸等，這些單體聚合活性低于丙烯酰胺，共聚得到的聚合物分子量要小于相應(yīng)部分水解聚丙烯酰胺。且丙烯酰胺與耐溫抗鹽單體的共聚也同樣存在上述的常規(guī)的傳熱傳質(zhì)困難的問題，進(jìn)一步造成聚合產(chǎn)物的分子量較低。
[0005]綜上，從聚合工藝角度如何提高丙烯酰胺聚合物的分子量仍是個(gè)基本問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種丙烯酰胺聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明提供一種丙烯酰胺聚合物的制備方法，該方法包括在水溶液聚合的條件下，在惰性氣體保護(hù)下，將含丙烯酰胺的單體水溶液與引發(fā)劑接觸，中，所述水溶液聚合的條件包括:聚合初始溫度為-10°C至15°C，聚合時(shí)間為4-15小時(shí)，且聚合過程中的最高溫度與最低溫度的溫差為10-50°C。
[0008]本發(fā)明還提供通過上述方法制備得到丙烯酰胺聚合物以及所述丙烯酰胺聚合物在驅(qū)油劑中的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用較低的聚合初始溫度，配合在聚合溫度水溶液聚合時(shí)通過反應(yīng)器的夾套撤熱，整個(gè)聚合過程中的最高溫度與最低溫度之間的差值會(huì)明顯低于現(xiàn)有技術(shù)中的聚合過程中的最高溫度與最低溫度之間的差值，且這種通過方式產(chǎn)生的聚合過程中的溫差的減小和聚合時(shí)間的延長出現(xiàn)了協(xié)同效果，即顯著地提高丙烯酰胺聚合物的粘均分子量和表觀粘度。如實(shí)施例1制備的丙烯酰胺聚合物95°c時(shí)的表觀粘度為48.3mPa.s，而對(duì)比例1、2和3制備的丙烯酰胺聚合物95°C時(shí)的表觀粘度分別為
30.9mPa.s、39.4mPa.s、35.9mPa.s,因此，降低聚合初始聚合溫度、減少聚合過程中的溫差和延長聚合時(shí)間表現(xiàn)出強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0010]根據(jù)本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物的制備方法，該方法包括在水溶液聚合的條件下，在惰性氣體保護(hù)下，將含丙烯酰胺的單體水溶液與引發(fā)劑接觸，其中，所述水溶液聚合的條件包括:聚合初始溫度為-10°C至15°C，聚合時(shí)間為4-15小時(shí)，且聚合過程中的最高溫度與最低溫度的溫差10_50°C。
[0011]本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，采取下述條件能夠進(jìn)一步提高聚合物的分子量:即，優(yōu)選地，所述水溶液聚合的條件包括:聚合初始溫度為0°c至10°C，聚合時(shí)間為5-10小時(shí)，聚合過程中的最高溫度與最低溫度的溫差為15_45°C。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，盡管本發(fā)明對(duì)反應(yīng)器的種類沒有特殊要求，現(xiàn)有技術(shù)中各種能用于丙烯酰胺水溶液聚合的各種反應(yīng)器均可以用于本發(fā)明，優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為釜式反應(yīng)器。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，反應(yīng)過程`中通過反應(yīng)釜的夾套進(jìn)行撤熱來控制聚合過程中最高溫度與最低溫度的差在上述范圍內(nèi)。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，本發(fā)明通過采用特定種類的引發(fā)體系，使得引發(fā)溫度低，從而使聚合初始溫度低；當(dāng)此引發(fā)體系為特定用量時(shí)，使得單位時(shí)間引發(fā)的單體量適中，同時(shí)配合在水溶液聚合的同時(shí)通過反應(yīng)器的夾套撤熱，從而使整個(gè)聚合過程中的最高溫度與最低溫度之間的差值明顯低于現(xiàn)有技術(shù)中的聚合過程中的最高溫度與最低溫度之間的差值，即，本發(fā)明打破了丙烯酰胺絕熱聚合的傳統(tǒng)思路，巧妙地將撤熱和降低聚合的初始溫度結(jié)合在一起，從而實(shí)現(xiàn)得到的丙烯酰胺的分子量高。
[0015]為了有效地控制聚合過程中最高聚合溫度與最低聚合溫度的差值，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑含有水溶性偶氮系引發(fā)劑、胺類還原助劑、亞硫酸鹽還原劑和氧化劑，且以100重量份的單體為基準(zhǔn)，水溶性偶氮系引發(fā)劑的用量為0.0001-0.1重量份；胺類還原助劑的用量為0.0001-0.1重量份；亞硫酸鹽還原劑的用量為0.0001-0.1重量份；氧化劑的用量為
0.0001-0.1重量份；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述引發(fā)體系中，以單體的重量100重量份為基準(zhǔn)，水溶性偶氮系引發(fā)劑的用量為0.001-0.05重量份；胺類還原助劑的用量為0.001-0.05重量份；亞硫酸鹽還原劑的用量為0.001-0.05重量份；氧化劑的用量為0.001-0.05重量份。
[0016]本發(fā)明對(duì)具體的引發(fā)劑的種類沒有特殊要求，因此本發(fā)明的引發(fā)劑中的水溶性偶氮系引發(fā)劑、亞硫酸鹽還原劑、胺類還原助劑和氧化劑可以為本領(lǐng)域常用的各種水溶性偶氮系引發(fā)劑、亞硫酸鹽還原劑、胺類還原助劑和氧化劑。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述水溶性偶氮系引發(fā)劑可以為各種適于用作自由基聚合引發(fā)劑的水溶性偶氮系化合物。優(yōu)選地，所述水溶性偶氮系引發(fā)劑為2，2’ -偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮(2-咪唑啉丙烷)二鹽酸鹽和4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)中的一種或多種，更優(yōu)選為2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述亞硫酸鹽還原劑為水溶性亞硫酸鹽，優(yōu)選為亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀和亞硫酸氫鈉中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述亞硫酸鹽還原劑為亞硫酸銨、亞硫酸鉀和亞硫酸氫鈉中的一種或多種。最優(yōu)選地，所述亞硫酸鹽還原劑為亞硫酸氫鈉。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、2，2-過氧化二氫丙烷、2，5- 二甲基-2，5-過氧化二氫己烷和2-過氧化丁酮中的一種或多種，優(yōu)選為過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述過硫酸鹽為過硫酸銨和/或過硫酸鉀。最優(yōu)選地，所述過硫酸鹽為過硫酸銨。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述胺類還原助劑可以為引發(fā)劑領(lǐng)域常用的各種胺類還原助劑，優(yōu)選為N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基丙醇胺，N，N-二甲基哌嗪，N，N’-二甲基哌嗪，四甲基脲素，N，N-二甲基脲素，N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺，N，N-二甲基乙二胺中的一種或多種，更優(yōu)選為N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，從聚合物的耐溫抗鹽效果考慮，優(yōu)選地，含丙烯酰胺的單體水溶液還含有單體a，單體a可以選自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸鹽、N，N- 二甲基丙烯酰胺、N，N- 二乙基丙烯酰胺、乙烯基吡硌烷酮、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸和2-丙烯酰胺基十六烷磺酸中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述聚合反應(yīng)開始時(shí)，所述單體的重量與水和單體的總重量的比例優(yōu)選為0.05-0.5:1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15`-0.4:1，最優(yōu)選為0.2-0.4:1。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，從聚合物的耐溫抗鹽性能考慮，優(yōu)選地，所述單體為丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選丙烯酰胺和和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽。當(dāng)單體為丙烯酰胺和和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽時(shí)，丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽的重量比為1:0.1-10，優(yōu)選為1:0.15-3。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，在單體為丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽的情形，所述單體是通過配制丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體水溶液，然后用無機(jī)堿性化合物調(diào)節(jié)pH至5-10，得到丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽水溶液。
[0025]其中，所述無機(jī)堿性化合物用于調(diào)節(jié)丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體水溶液的PH值。所述無機(jī)堿性化合物可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的無機(jī)堿性化合物。優(yōu)選地，所述無機(jī)堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉中的一種或多種，更優(yōu)選地，所述無機(jī)堿性化合物為氫氧化鈉。所述無機(jī)堿性化合物的用量可以根據(jù)丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體水溶液的組成進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，以使聚合體系的PH值滿足使用要求為準(zhǔn)。通常地，無機(jī)堿性化合物的用量使得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸全部轉(zhuǎn)化為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽。[0026]根據(jù)本發(fā)明，該方法還可以包括以下步驟:
[0027]1、將上述丙烯酰胺聚合物造粒成膠粒；
[0028]I1、在水解條件下，將步驟(I )得到膠粒與無機(jī)堿性化合物接觸以使膠粒部分水解。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明所述的將步驟(I )中的丙烯酰胺造粒成膠粒為常規(guī)的造粒方法，例如，可以采用造粒機(jī)進(jìn)行造粒。優(yōu)選地，造粒后膠粒的直徑為4-6毫米。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對(duì)步驟(II )中所述的水解條件無特殊要求，優(yōu)選情況下，所述水解條件包括:溫度為50-110°C，優(yōu)選為70-90°C ;時(shí)間為0.5-6小時(shí)，優(yōu)選為1_4小時(shí)。在此條件下，步驟(1)得到的膠粒部分水解。水解的程度可按照加入的無機(jī)堿性化合物的用量而定。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(II)中，以丙烯酰胺單體用量為基準(zhǔn)，所述無機(jī)堿性化合物用量為1-30重量％，優(yōu)選為5-15重量％。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，用于水解的無機(jī)堿性化合物可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的無機(jī)堿性化合物，其與用于調(diào)節(jié)配制丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體水溶液的PH值的無機(jī)堿性化合物可以相同或者不同。優(yōu)選地，所述無機(jī)堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉中的一種或多種，更優(yōu)選地，所述無機(jī)堿性化合物為氫氧化鈉。
[0033]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述丙烯酰胺聚合物的制備方法包括依次進(jìn)行的如下步驟:
[0034](I)將丙烯酰胺、2-`丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與去離子水混合，配成丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體的總濃度為15-40重量％的溶液，控制溶液溫度為-10°C至15°C，用無機(jī)堿性化合物調(diào)節(jié)溶液的pH至5-10，得到丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽單體溶液；
[0035](2)將步驟(1)得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽單體溶液泵入聚合釜中，通高純氮?dú)獬?一般的通入時(shí)間為0.5-2h)，加入水溶性偶氮引發(fā)劑和胺類還原助劑，亞硫酸鹽還原劑和氧化劑，繼續(xù)通氮?dú)?，直至開始引發(fā)聚合停止通氮，在聚合的同時(shí)通過反應(yīng)釜的夾套撤熱，聚合初始溫度為-10°C至15°C (優(yōu)選為0°C至10°C)反應(yīng)時(shí)間4-15小時(shí)(優(yōu)選為5-10小時(shí))，得到共聚物；
[0036](3)通過造粒機(jī)將步驟(2)得到的共聚物膠體造粒成4-6毫米的小膠粒；
[0037](4)將步驟(3)得到的小膠粒與無機(jī)堿性化合物接觸，在溫度50_120°C下水解
0.5-6h ；
[0038](5)經(jīng)二次造粒后，在40-120°C熱風(fēng)條件下干燥0.2_4h，通過粉碎篩分和包裝得到20-80目的粉狀改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽/丙烯酸鹽三元共聚物。
[0039]本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法制得的丙烯酰胺聚合物。
[0040]本發(fā)明提供的丙烯酰胺聚合物，由于具有高的粘均分子量和表觀粘度，因而在石油鉆探開采時(shí)，能更有效地滲入油層巖隙，從而提高原油采收率。因此，本發(fā)明還提供了所述丙烯酰胺聚合物在驅(qū)油劑中的應(yīng)用。本發(fā)明的所述丙烯酰胺聚合物可以作為驅(qū)油劑用于原油采收。
[0041]以下將結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。
[0042]以下實(shí)施例中，產(chǎn)品的性能測試采用以下方法進(jìn)行:[0043]1、根據(jù)GB12005.2-89中規(guī)定的方法來測定固含量；
[0044]2、根據(jù)GB12005.8-89中規(guī)定的方法測定溶解時(shí)間；
[0045]3、根據(jù)GB12005.1-89中規(guī)定的方法來測定特性粘數(shù)；
[0046]4、根據(jù)GB12005.10-92中規(guī)定的方法采用公式M= ([ η ]/Κ)1/α來計(jì)算聚合物的粘均分子量，其中，Κ=4.75Χ10-3，a =0.80, [η]為特性粘數(shù)；
[0047]5、聚合物水溶液的表觀粘度是在95°C的溫度下用Brookfield粘度計(jì)測定；
[0048]6、根據(jù)中國石化集團(tuán)勝利石油管理局企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH10201572-2006測定聚合物的水溶液的濾過比、不溶物含量和AM殘余單體含量。
[0049]實(shí)施例1
[0050]本實(shí)施例用來說明本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物及其制備方法。
[0051 ] 在配料釜中加入869.56千克丙烯酰胺(AM)和130.43千克2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸(AMPS)，4000千克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制單體水溶液溫度為0°C，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)單體水溶液的PH至7。將單體水溶液泵入IOm3的具有夾套的聚合釜(為北京創(chuàng)華公司生產(chǎn)CH-10型號(hào)的反應(yīng)器，釜體材質(zhì)為不銹鋼304)中，控制單體水溶液的進(jìn)料溫度為0°C，通高純氮?dú)獬鮅小時(shí)，加入水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽10克，還原助劑N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺10克，亞硫酸氫鈉10克和過硫酸銨10克，繼續(xù)通氮?dú)庵敝灵_始引發(fā)聚合時(shí)停止通氮，在聚合的同時(shí)向聚合釜的夾套中以流速為2m/s通入溫度為-10°C的冷凍鹽水，觀察測得聚合過程中的最高溫度為10°C，反應(yīng)時(shí)間15小時(shí)，得到丙烯酰胺共聚物膠體。打開反應(yīng)釜底球閥，用0.3MPa壓縮空氣將得到的共聚物膠體壓出，通過造粒機(jī)造粒成4-10毫米的小膠粒。將膠體顆粒與130.43千克氫氧化鈉粒堿接觸，在溫度90°C下，水解4小時(shí)。水解后的物料經(jīng)二次造粒后，在70°C熱風(fēng)條件下干燥2小時(shí)，得到固態(tài)部分水解丙烯酰胺共聚物顆粒。通過粉碎篩分和包裝得到產(chǎn)品。
[0052]對(duì)比例I
[0053]采用與實(shí)施例1的方法制備丙烯酰胺聚合物，不同的是，在聚合過程中不向聚合釜的夾套中通入冷凍鹽水，即傳統(tǒng)的絕熱聚合工藝。聚合過程中的最高溫度為70°C，聚合時(shí)間為4.0小時(shí)。
[0054]對(duì)比例2
[0055]采用與實(shí)施例1的方法制備丙烯酰胺聚合物，不同的是，在聚合過程中，引發(fā)劑為亞硫酸氫鈉50克和過硫酸銨100克，聚合的起始溫度為20°C，聚合過程中的最高溫度為90°C，聚合時(shí)間為2小時(shí)。
[0056]實(shí)施例2
[0057]實(shí)施例用來說明本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物及其制備方法。
[0058]在配料釜中加入250千克AM和750千克AMPS，2330千克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制單體水溶液溫度10°C，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)單體水溶液的pH至5。將單體水溶液泵入IOm3聚合釜(為北京創(chuàng)華公司生產(chǎn)CH-10型號(hào)的反應(yīng)器，釜體材質(zhì)為不銹鋼304)中，控制單體水溶液進(jìn)料溫度為10°C，通高純氮?dú)獬鮅小時(shí)，加入水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽500克，還原助劑N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺500克，加入亞硫酸氫鈉500克和過硫酸銨500克，繼續(xù)通氮?dú)庵敝灵_始引發(fā)聚合時(shí)停止通氮，在聚合的同時(shí)向聚合釜的夾套中以流速為2m/s通入溫度為-10°C的冷凍鹽水，聚合過程中的最高溫度為55°C，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)，得到丙烯酰胺共聚物膠體。打開反應(yīng)釜底球閥，用0.3MPa壓縮空氣將得到的丙烯酰胺共聚物膠體壓出，通過造粒機(jī)造粒成4-10毫米的小膠粒。將膠體顆粒與
12.5千克氫氧化鈉粒堿接觸，在溫度70°C下，水解I小時(shí)。水解后的物料經(jīng)二次造粒后，在90°C熱風(fēng)條件下干燥0.5小時(shí)，得到固態(tài)部分水解共聚物顆粒。通過粉碎篩分和包裝得到產(chǎn)品。
[0059]實(shí)施例3
[0060]實(shí)施例用來說明本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物及其制備方法。
[0061]在配料釜中加入618千克AM和382千克AMPS，3000千克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制單體水溶液溫度5°C，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)單體水溶液的pH至10。將單體溶水液泵入IOm3聚合釜(為北京創(chuàng)華公司生產(chǎn)CH-10型號(hào)的反應(yīng)器，釜體材質(zhì)為不銹鋼304)中，控制單體水溶液-4°C，通高純氮?dú)獬鮅小時(shí)，加入水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽200克，還原助劑N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺200克，加入亞硫酸氫鈉150克和過硫酸銨200克，繼續(xù)通氮?dú)庵敝灵_始引發(fā)聚合時(shí)停止通氮，在聚合的同時(shí)向聚合釜的夾套中以流速為2m/s通入溫度為-10°C的冷凍鹽水，聚合過程中的最高溫度為20°C，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)。打開反應(yīng)釜底球閥，用0.3MPa壓縮空氣將得到的共聚物膠體壓出，通過造粒機(jī)造粒成4-10毫米的小膠粒。將膠體顆粒與74.16千克氫氧化鈉粒堿接觸，在溫度85°C下，水解1.5小時(shí)。水解后的物料經(jīng)二次造粒后，在70°C熱風(fēng)條件下干燥2小時(shí)，得到固態(tài)部分水解共聚物顆粒。通過粉碎篩分和包裝得到產(chǎn)品。
[0062]實(shí)施例4
[0063]實(shí)施例用來說明本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物及其制備方法。
[0064]在配料釜中加入869.56千克AM，60.43千克AMPS和70千克乙烯基吡咯烷酮，4000千克去離子水，攪拌狀態(tài)下，用冷凍鹽水控制溶液溫度0°c，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7。將單體溶液泵入IOm3聚合釜(為北京創(chuàng)華公司生產(chǎn)CH-10型號(hào)的反應(yīng)器，釜體材質(zhì)為不銹鋼304)中，控制單體水溶液溫度(TC，通高純氮?dú)獬鮅小時(shí)，加入水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽50克，還原助劑N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺50克，亞硫酸氫鈉50克和過硫酸銨50克，繼續(xù)通氮?dú)庵敝灵_始引發(fā)聚合停止通氮，在聚合的同時(shí)向聚合釜的夾套中以流速為2m/s通入溫度為-10°C的冷凍鹽水，聚合過程中的最高溫度為15°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。打開反應(yīng)釜底球閥，用0.3MPa壓縮空氣將得到的聚合物膠體壓出，通過造粒機(jī)造粒成4-10毫米的小膠粒。將膠體顆粒與130.43千克氫氧化鈉粒堿接觸，在溫度90°C下，水解4小時(shí)。水解后的物料經(jīng)二次造粒后，在70°C熱風(fēng)條件下干燥2小時(shí)，得到固態(tài)部分水解聚合物顆粒。通過粉碎篩分和包裝得到產(chǎn)品。
[0065]實(shí)施例5
[0066]實(shí)施例用來說明本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物及其制備方法。
[0067]在配料釜中加入869.56千克AM，110.43千克AMPS和20千克2-丙烯酰胺基十二烷磺酸，4000千克去離子水,攪拌狀態(tài)下,用冷凍鹽水控制溶液溫度0°C,加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至7。將單體溶液泵入IOm3聚合釜(為北京創(chuàng)華公司生產(chǎn)CH-10型號(hào)的反應(yīng)器，釜體材質(zhì)為不銹鋼304)中，控制單體水溶液溶液溫度0°C，通高純氮?dú)獬鮅小時(shí)，加入水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’ -偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽50克，還原助劑N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺50克，亞硫酸氫鈉50克和過硫酸銨50克，繼續(xù)通氮?dú)庵敝灵_始引發(fā)聚合停止通氮，在聚合的同時(shí)向聚合釜的夾套中以流速為2m/s通入溫度為-10°C的冷凍鹽水，聚合過程中的最高溫度為15°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)。打開反應(yīng)釜底球閥，用0.3MPa壓縮空氣將得到的聚合物膠體壓出，通過造粒機(jī)造粒成4-10毫米的小膠粒。將膠體顆粒與130.43千克氫氧化鈉粒堿接觸，在溫度90°C下，水解4小時(shí)。水解后的物料經(jīng)二次造粒后，在70°C熱風(fēng)條件下干燥2小時(shí)，得到固態(tài)部分水解聚合物顆粒。通過粉碎篩分和包裝得到產(chǎn)品。
[0068]實(shí)施例6
[0069]本實(shí)施例用來說明本發(fā)明的丙烯酰胺聚合物及其制備方法。
[0070]按照實(shí)施例1的方法制備丙烯酰胺聚合物，不同的是，單體為丙烯酰胺。聚合過程中的最高溫度為20°C，聚合時(shí)間為6小時(shí)。
[0071]對(duì)比例3
[0072]采用與實(shí)施例6的方法制備丙烯酰胺聚合物，不同的是，在聚合過程中不開啟聚合釜冷卻，即傳統(tǒng)的絕熱聚合工藝。聚合過程中的最高溫度為75°C，聚合時(shí)間為3.5小時(shí)。
[0073]對(duì)比例4
[0074]采用與實(shí)施例6的方法制備丙烯酰胺聚合物，不同的是，在聚合過程中，引發(fā)劑為亞硫酸氫鈉50克和過硫酸銨100克，聚合的起始溫度為20°C，聚合過程中的最高溫度為95°C，聚合時(shí)間為1.5小時(shí)。
[0075]表1給出了實(shí)施例1-6及對(duì)比例1-4所得的產(chǎn)品的性能指標(biāo)。
[0076]表1
[0077]`
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯酰胺聚合物的制備方法，該方法包括在水溶液聚合的條件下，在惰性氣體保護(hù)下，將含丙烯酰胺的單體水溶液與引發(fā)劑接觸，其特征在于，所述水溶液聚合的條件包括:聚合初始溫度為-10°C至15°C，聚合時(shí)間為4-15小時(shí)，且聚合過程中的最高溫度與最低溫度的溫差為10-50°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水溶液聚合的條件包括:聚合初始溫度為(TC至10°C，聚合時(shí)間為5-10小時(shí)，聚合過程中的最高溫度與最低溫度的溫差15-45°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述引發(fā)劑含有水溶性偶氮系引發(fā)劑、胺類還原助劑、亞硫酸鹽還原劑和氧化劑，且以100重量份的單體為基準(zhǔn)，水溶性偶氮系引發(fā)劑的用量為0.0001-0.1重量份；胺類還原助劑的用量為0.0001-0.1重量份；亞硫酸鹽還原劑的用量為0.0001-0.1重量份；氧化劑的用量為0.0001-0.1重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，以100重量份的單體為基準(zhǔn)，以單體的重量100重量份為基準(zhǔn)，水溶性偶氮系引發(fā)劑的用量為0.001-0.05重量份；胺類還原助劑的用量為0.001-0.05重量份；亞硫酸鹽還原劑的用量為0.001-0.05重量份；氧化劑的用量為0.001-0.05 重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3或4所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引發(fā)劑為2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮(2-咪唑啉丙烷)二鹽酸鹽和4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)中的一種或多種，優(yōu)選為2，2’ -偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽；所述亞硫酸鹽還原劑為水溶性亞硫酸鹽，優(yōu)選為亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀和亞硫酸氫鈉中的一種或多種，更優(yōu)選為亞硫酸銨、亞硫酸鉀和亞硫酸氫鈉中的一種或多種；所述氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、2，2-過氧化二氫丙烷、2，5- 二甲基-2，5-過氧化二氫己烷和2-過氧化丁酮中的一種或多種，優(yōu)選為過硫酸銨和/或過硫酸鉀；所述胺類還原助劑為N，N- 二甲基乙醇胺，N, N- 二甲基丙醇胺，N, N- 二甲基哌嗪，N, N’ -二甲基哌嗪，四甲基脲素，N，N-二甲基脲素，N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺，N，N-二甲基乙二胺中的一種或多種，優(yōu)選為N，N，N’，`N’ -四甲基乙二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，含丙烯酰胺的單體水溶液還含有單體a，單體a選自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N- 二乙基丙烯酰胺、乙烯基吡硌烷酮、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸和2-丙烯酰胺基十六烷磺酸中的一種或多種，優(yōu)選為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，單體重量與水和單體的總重量的比值為0.05-0.5:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，所述單體為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽，丙烯酰胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鹽的重量比為1:0.1-10，優(yōu)選為1:0.15-3。
9.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的丙烯酰胺聚合物。
10.權(quán)利要求9所述的丙烯酰胺聚合物在驅(qū)油劑中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F2/10GK103864986SQ201210525762
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月7日
【發(fā)明者】伊卓, 黃鳳興, 劉希, 趙方園 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院